电化学热力学一——电极电势与电化学势
何政达
我们以H 2，Cl 2生成HCl 为例：222H Cl HCl +→。
那么当发生1mol 这样的反应时，转移的电子数就是2mol 。
经过热力学很容易计算这个反应在标准状况下的Gibbs free energy ：
222()()()r m f m f m f m G G HCl G H G Cl ΘΘΘΘ∆=∆-∆-∆
其中()f m
G HCl Θ∆为HCl 的生成Gibbs free energy 。
在各类化学手册当中都可以查阅得到。
根据热力学，体系对外界做的最大功就是Gibbs free energy ，而由于反
应转移2电子，因此根据热力学，有：r m G nFE ΘΘ∆=-。
而这个E Θ就称为反应的
“标准电极电势”。
当反应不是在标准情况下发生时，那么r m G nFE ∆=-一样成立。
不过这时就称为反应的“电极电势”。
我们都知道电化学反应实际上就是氧化还原反应，有电子的实际得失。
因此我们可以将任何一个电化学反应分成两个半反应：（1）生成电子的（2）消耗电子的。
通式为：
11(1):(2):i i j j k k l l m m j j p p n S n S ne n S n S n S n S n S n S ne --+
+++++++++
因此将各种各样的氧化还原反应拆成这种形式后，我们可以发现有许多的半反应都是重复的，因此我们希望对这些经常出现的半反应进行总结，这样再出现新的氧化还原反应时，我们就可以利用原来的结果来预期一些事情了。
那么如何做到这一点呢？物理化学家们想到了一个绝妙的办法，那就是——化学势。
先说说什么是化学势。
有一个非常大的体系，它的total gibbs free energy 为G 。
当在其中新添加其中的一个物种时，G 单位变化的量。
用数学公式标出来可能更清楚一些： ,,()j i i n p T i
G n μ≠∂=∂ 我们都知道偏微分的法则，也就是在p ，T ，以及其他物种量不变时，加单位的i ，则G 会有多大变化，这就称为化学势。
那么给化学势一个标准状态，也就是
活度为1的时候，我们给它标记为0i μ。
因此当i 物种的活度（可以认为是浓度）
为i a 时，这时它的化学势就是：
0ln i i i RT a μμ=+
对于一个反应aA bB cC dD +→+，则我们可以根据A,B,C,D 分别的化学势写出该反应的Gibbs free energy ：
r m C D A B G c d a b μμμμ∆=+--
可以看出来，作为生成物我们将前面系数为正，作为反应物将前面系数为负。
这也和反应过程中反应物减少而生成物增加的事实相吻合。
那么当反应达到平衡的时候，我们有：
0r m G ∆= 这样就达到了反应的化学平衡。
那么对于混合物体系来说，两相中的物质当达到平衡时（不再扩散）。
这时两相当中所有的物质都有：()()i i I II μμ=。
当两相中物质化学势不一样时，化学势会从高化学势一方向低化学势一方进行迁移。
那么我们能不能用化学势来表示半反应的电极电势呢？慢，先让我们看看下面的一个例子1：如果将金属Cu ，放到含有Cu 2+的溶液中，那么将建立如下的平衡：
02()()2()Cu Cu Cu aq e M +-+
这里M 代表金属。
当金属刚刚和溶液接触的时候，平衡肯定不满足。
因此会有电荷的迁移，当电荷迁移时就会形成所谓的“双电层”，因此就有了局域电势的存在。
那么如果我们想准确的描述半反应的电极电势，由于电化学反应都在电化学反应池（电极+电解质溶液）中进行，因此我们必须将这个双电层效应考虑到里面。
由于所有带电的粒子都会受到这个双电层电势的影响，因此具有不同内电势(),()I II μμ的两相中的i 组分达到平衡的条件为：
()()()()i i i i I z F I II z F II μφμφ+=+
1 这个例子从是Carl H. Hamann 《电化学（第二版）》（陈艳霞等译）P60页中摘录的。
这样我们就将i i z F μφ+称为“电化学势”，给记号μ。
这样平衡条件就变成了：()()i i I II μμ=。
和原来的形式一样了。
我们得到了电化学势之后，下面我们就给出半电极的电极电势表达式。
下面以2()()2()Cu M Cu aq e M +-+为例。
根据上面给出的反应的电极电势，我们先写出半电极的Gibbs free energy ：
2()()2r m Cu M Cu e M G μμμ+-∆=+- (1.1)
在这里将三个电化学势都写出，将溶液内的电势称为S φ，将金属内的电势称为M φ。
因此当达到平衡时：
22000ln 22[ln 2]ln 0S M Cu Cu Cu Cu e e RT a F RT a F RT a μφμφμ++--
++++---= 因此稍微整理一下就可以得到： 22200002()ln ()ln 222Cu Cu e M S Cu Cu RT RT a a F F F
μμμφφφφ+-
+++-∆≡-=+≡∆+ 在这里，φ∆就是半电池反应的Galvani 电势差2。
在298K 下，金属离子的活度每增加10倍，Galvani 电势差将改变(0.059/z)V 。
这里z 是溶液中金属离子的状态。
如果我们将上面的步骤应用到氧化还原反应中时，则我们可以得到Nerst Equation 。
假设我们的半反应形式为：Ox ne Red -+→。
那么Nerst 方程的一般形式为： 0ln()Ox Red n
Ox Ox n Red Red a RT E E nF a =+∏∏ 我们可以将一个氧化还原反应分解成两个半反应，假设它们分别的电极电势为12,E E 。
则它们组成的电势的电极电势为12E E -，方向从电势大的的氧化态与电势小的还原态反应，生成电势大的还原态与电势小的氧化态。
下面说一个挺重要的，就是电极电势与温度的关系。
因为电极电势可以看成
Gibbs 自由能，因此：
1()()r r p p E G S T nF T nF
∂∂∆∆=-=∂∂。
因此如果一个反应的熵变<0， 2 Galvani 电势差实际上是物质在电极上与溶液中的电势差。
那么这个反应在升高温度的时候电极电势将减小。
让我们再回顾一下双电层的形成：当金属原子变成金属离子移动到溶液中去后，在金属与溶液界面处会有电子堆积，而电子带负电荷，会吸引正电荷的金属离子。
因而阻碍了金属下一步形成金属离子的过程。
达到稳态的时候，金属原子不会有净的变成金属离子的趋势。
因此在这里最重要的是：任何电势（Galvani电势、液接电势、膜电势）的产生，都有电荷的堆积，但它们的机理不同（Galvani 电势是化学势不同，液接电势是由于阴阳离子迁移速度不同，膜电势是由于半透膜将溶液分成两相，尽管能透过半透膜的物质达到平衡，但是两相当中的有没平衡的物质，因此两相的电极电势也不同。
这种电势差称为Donnan电势，也就是膜电势。