第一节 基本原理
滴定曲线
0.1000mol/LAgNO3 标准溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L
NaCl溶液
滴定前：溶液中[Cl-]=0.1000mol/L
pCl=1.00
酸碱滴定： ca 和 Ka 有关， ca↑，Ka↑→滴定突跃↑
配位滴定： cM 和 KMY′ 有关，
cM↑，KMY′↑→滴定突跃↑
二、应用示例
1、水质理化检验中的应用
测定水中氯化物用莫尔法测定
测定水中氰化物时，KCN标准储备溶液用AgNO3标
准溶液标定。
2、临床医学
测定生理盐水中的NaCl量。
3 、有机卤化物中卤素的测定，须经适当的处理将
其转化成卤素离子后测定。
1、Mohr method 测定Cl-，所用标准溶液、pH条件和 应选用的指示剂是（） A 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2CrO4 B 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2Cr2O7 C、KSCN、酸性、K2CrO4 D、AgNO3、中性弱碱性、 K2CrO4 2 、下列试样中的 Cl- 在不另加试剂，以为 K2CrO4 指示 剂可直接测定的是（） A、BaCl2 B、FeCl3 C、Na2S+NaCl D、NaCl+Na2SO4 3 、用铁铵矾指示剂法测定 Cl- 时，若不加硝基苯等保 护沉淀，分析结果会（） A、偏高 B、偏低 C、准确 D、不影响
(2) 指示剂用量 浓度过大， Fe3+的黄色会干扰终点观察。指示剂最低 浓度6×10-6mol/L，考虑Fe(SCN)2+到配位平衡，终点 时Fe3+的浓度以0.015mol/L为宜。
(3) 注意事项 充分振摇，减少AgSCN对Ag+的吸附，防止终点提前。
3、应用范围 在酸性溶液中测定Ag+。
(二) 返滴定法
AgNO3
[Ag+]=0.1000×0.01/50=2.0×10-5mol/L [CrO42-]=Ksp/[Ag+]2=5.0×10-3mol/L 控制2.6×10-3~5.2×10-3 mol/L恰生成Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
2、溶液酸度： pH<6 2CrO42- + 2H+ ⇌ 2HCrO4- ⇌ Cr2O72- + H2O ， Ag2CrO4沉淀出现晚甚至不出现 pH>10.5 2Ag+ + 2OH- ⇌ 2AgOH 2AgOH → Ag2O↓+ H2O 控制pH=6.5～10.5（中性或弱碱性） 若 存 在 铵 盐 ， [NH4+]<0.05mol/L ， pH=6.5~7.2 ； [NH4+]>0.05mol/L，需要除去。
2、指示剂的吸附能力要恰当 沉淀对指示剂的吸附能力应略小于对被测粒子的吸 附能力，否则在计量点前指示剂离子取代了被测离 子而使沉淀变色，使终点提前。 吸附能力大小顺序 I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄
3 、被测溶液浓度不能太低，太稀生成沉淀少，终点 变色不明显。 4、滴定应避免在强光照射下进行，卤化银沉淀对光 特别敏感，易分解析出金属银，溶液变灰黑色，影响 终点观察。 5、根据指示剂选择合适的酸度。 (三) 应用范围 测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子。
(三) 应用范围 Cl- 、 Br- ，和 CN- 的测定，不宜测定 I- 、 SCN- ，因为 其沉淀的强烈吸附能力。用 NaCl 滴定 Ag+ 时，一般 采用返滴定。
二、铁铵矾指示法(佛尔哈德法Volhard)
以[NH4Fe(SO4)2∙12H2O]为指示剂。
2、滴定条件
(1) 酸度控制 在 HNO3 溶 液 中 进 行 滴 定 ， 酸 度 控 制 在 0.1~1mol/L，防止Fe3+水解。 酸 度 过 低 Fe3+ 将 水 解 形 成 Fe(H2O)5OH2+ 或 Fe(H2O)4(OH)2+ 等深色配合物，影响终点观察； 碱度过大会析出 Fe(OH)3 沉淀。阴离子不会形成 沉淀。
1、原理 加入一定量过量的AgNO3标准溶液于含有卤素离子 溶液中，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液 滴定剩余的AgNO3。 滴定反应： Ag+ (一定量，过量)+ Cl- →AgCl↓ Ag+ (剩余量)+ SCN- →AgSCN↓(白色) 滴定终点： Fe3+ + SCN- →[Fe(SCN)]2+(红色或红棕色)
第三节 银量法应用示例
一、基准物质与标准溶液
(一) 基准物质
1、AgNO3有基准试剂出售，避光保存 2、NaCl有基准试剂出售，干燥保存
(二) 标准溶液
1、AgNO3标准溶液
可直接用基准物质配制，若用非基准试剂，则可以
间接配制，用NaCl基准物质标定。
2、NH4SCN标准溶液
间接法配制，用AgNO3标准溶液以铁铵矾为指示剂 进行标定。
第二节 银量法
一、铬酸钾指示法(莫尔法Mohr)
由于 AgCl 的溶解度小于 Ag2CrO4 的溶解度，故在滴 定过程中， Ag+ 首先与 Cl- 生成 AgCl 沉淀，而此时 [Ag+]2[CrO42-]<Ksp,Ag2CrO4 ，所以不能形成 Ag2CrO4 沉 淀。随着滴定进行， [Cl-]不断降低， [Ag+]不断增大， Cl-被完全滴定后，[Ag+]2[CrO42-]>Ksp,Ag2CrO4，于是出
1、由于I-会与Fe3+反应，故不能用铁铵矾指示剂法测定 碘化物的含量。 （×） 2、沉淀的溶解度越大，沉淀滴定曲线的突跃范围就越 大。 （ × ） 3 、某温度下， Ksp,AgCl=1.56×10-10 ， Ksp,AgBr=5.0×10-13 ， Ksp,Ag2CrO4=1.1×10-12 ， 在 含 有 相 同 浓 度 的 Cl- ， Br- ， CrO42-溶液中，当逐滴加入AgNO3时，沉淀的先后顺序 是AgBr、Ag2CrO4、AgCl。 （ × ） 4、在Volhard法中，提高Fe3+的浓度，可以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差。 （√）
沉淀滴定：cX和KSP有关， cX ↑， KSP ↓→滴定突跃↑
分步滴定
理论上同时含有Cl-、Br-、I-，且浓度相近时，可以实 现分布滴定，溶度积最小的AgI最先析出而AgCl最后 析出，在滴定曲线上显示三个大小不同的突跃。
但由于卤化银沉淀的吸附和生成混晶等因素的影响， 测定结果误差较大，在实际工作中很少应用。
1、Mohr method 测定Cl-，所用标准溶液、pH条件和 应选用的指示剂是（D） A 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2CrO4 B 、 AgNO3 、 碱 性 、 K2Cr2O7 C、KSCN、酸性、K2CrO4 D、AgNO3、中性弱碱性、 K2CrO4 2 、下列试样中的 Cl- 在不另加试剂，以为 K2CrO4 指示 剂可直接测定的是（D） A、BaCl2 B、FeCl3 C、Na2S+NaCl D、NaCl+Na2SO4 3 、用铁铵矾指示剂法测定 Cl- 时，若不加硝基苯等保 护沉淀，分析结果会（B） A、偏高 B、偏低 C、准确 D、不影响
2、滴定条件
(1) 酸度控制 在 HNO3 溶液中进行滴定，酸度控制在 0.1~1mol/L ， 许多弱酸根离子不会干扰测定。
(2) 避免沉淀转化 AgCl↓+SCN- ⇌ AgSCN↓+ClFe(SCN)2+释放SCN-，过量NH4SCN 1、将AgCl沉淀过滤；2、加入有机溶剂防止 AgCl与 SCN-接触；3、提高Fe3+浓度
现Ag2CrO4砖红色沉淀，从而指示终点。
(二) 滴定条件
1、指示剂用量
过多:Cl-尚未完全沉淀就有砖红色沉淀，终点提前; 过少:过量的AgNO3不能形成Ag2CrO4沉淀，终点推迟 假设化学计量点时溶液体积 50ml ，消耗 AgNO3 溶液 20ml (0.1000mol/L) ， 终 点 过 量 0.05% ， 多 加 0.01ml
第七章 沉淀滴定法
沉淀溶解平衡
沉淀滴定法
以沉淀反应为基础的一种的化学计量关系
沉淀的 溶解度 必须足够 小(S<1.0×10-6g/ml) 银量法 Ag+ + X- →AgX↓ X；Cl、Br、I、CN、 SCN
反应迅 速 ，很 快达到平 衡
必须有 合适的 指示终点 的方法
Cl- 滴定Ag+甲基紫 终点前Ag+过量： AgCl ∙ Ag+ + H2FIn+(红色) 终点后Cl-过量： AgCl ∙ Cl- + H2FIn+= AgCl ∙ Cl-∙H2FIn+ (紫色)
2、滴定条件
1、增大沉淀的比表面积 吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀表面，如果沉淀具 有较大的比表面积，吸附指示剂终点变色会更敏锐。
3、注意事项： (1) 干扰离子： PO43- 、 AsO43- 、 SO32- 、 S2- 、 CO32- 、 C2O42- 与 Ag+ 生成沉淀； Ba2+ 、 Pb2+ 、 Bi3+ 与 CrO42生成沉淀。有色离子 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 影响终点观 察；以水解离子Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+也会有影响。 (2)滴定时应充分振摇，释放出被AgCl、AgBr、 吸附的Cl-、Br-，防止误差。
1、由于I-会与Fe3+反应，故不能用铁铵矾指示剂法测定 碘化物的含量。 （） 2、沉淀的溶解度越大，沉淀滴定曲线的突跃范围就越 大。 （） 3 、某温度下， Ksp,AgCl=1.56×10-10 ， Ksp,AgBr=5.0×10-13 ， Ksp,Ag2CrO4=1.1×10-12 ， 在 含 有 相 同 浓 度 的 Cl- ， Br- ， CrO42-溶液中，当逐滴加入AgNO3时，沉淀的先后顺序 是AgBr、Ag2CrO4、AgCl。 （） 4、在Volhard法中，提高Fe3+的浓度，可以减小终点时 SCN-的浓度，从而减小滴定误差。 （）