] ]
（6－3）
结论：一定温度下，n 仅是 [L]的函数。
通过实验，测定出一系列的 n ~[L]值，即可根
据上式求出1～ n
26
6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.3.1 副反应系数α 6.3.2 络合物的条件稳定常数 6.3.3 金属离子缓冲溶液
27
6.3.1 副反应系数
Side reaction coefficient
第六章 络合滴定法
Complexometric Titration
6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的稳定常数
6.3 副反应系数和条件稳定常数
6.4 络合滴定法的基本原理
6.5 准确滴定与分别滴定的判别式 6.6 络合滴定中的酸度控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用 6.9 EDTA标准溶液的配制和标定
pL为多少？（2）AgL2为主要型体时的pL范围是多少？
分布系数
解： (1)[AgL]最大时，
δA gδA g2L
1.0
0.8 AgL2
0.6 0.4
AgL Ag
0.2
1β2[ L ]2
0.0
0123456
p L1 2l g β 2 3 . 8 5
lgK2 lgK1 pL
(2)[AgL2]为主要型体时，
p3 N l2 H g l2 k g l1 β g 7β 3 . . 0 32 .
当[A g(3N )]最 H 大时 pN3H1 2lgβ 2 3.5
自学教材P174，例1
24
6.2.3 平均配位数
定义： n cL [L] cM
意义：表示一个金属离子络合配位体的平均数
据物料平衡：
c L [ L [ M ] 22 [ ] L M n ] n L [ ] [ M L [ L ] L ]
Equilibrium Constant
思考：络合反应与酸碱反应有什么联系？
从酸碱角度看：络合反应就是酸碱反应， M是酸，Y是碱。
Ka
1 KH
K
不稳＝
1 K稳
从络合角度看：酸碱反应就是络合反应，H+是配体。
15
6.2.1 稳定常数和累积稳定常数
Stability constant and Cumulative Stability Constant
.
.
Ka
6
20
δM
L
[ n
ML CM
n]
βn[
n
1
Ln] βi[ Li]
i1
（6-2）
结论：δ仅是[L]的函数，与C无关。
[MLi]= δMLi CM [L] βi δMLi CM [MLi]
要求：会计算δ及[MLi]
21
例6-1、已知乙二胺（L)与Ag+形成的络合物lg1 和lg2分别为4.7和7.7。问（1）当[AgL]为最大值时的
6
自学要求： 了解 ①螯合剂主要有那些类型？②它们各与那类
物质反应形成螯合物？（参考书：武大第五版教材 P167~P168 ）
7
6.1.2 氨羧络合剂 Complexan
是一类含有氨基二乙酸基团的螯合剂
CH3COOH
N
CH3COOH
:N
易与Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+， Hg2+等金属离子络合。
O
C O- 几乎能与所有的高价金属离子络合
氨羧络合剂兼有上述两种配位原子，具有很强的络合 能力，能同绝大多数金属离子形成络合物。
8
乙二胺四乙酸 （EDTA）
Ethylene Diamine Tetra Acetic acid
HOOCH2C
H4Y
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C H2
-OOCH2C
6.1 .1 分析化学中常用的络合物
分析化学中的络合物
简单络合物
螯合物
多核络合物
O
C
H 2C
Cu(N3H )24
O
H 2C C
N
O CH2 CH2
O
Ca N
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
CH2
O
OC
C CH2 O
O
4
1、简单络合物 Simple Complex
由中心离子和单基配位体（多为无机络合剂）形成
解.[AgL][AgL2]时,pLlgk2 lg2 lg1 4.0 [AgL3]10[0AgL]时
即3[L]3 1001[L],.............L[]
1001 3
1
1
1
pL
2lg3
2lg1
l 2
g1
0
07.04.51.0
1.5
23
练习：武汉大学例题与习题P47
14. 当[A3) g] ([N AH g3()2 N ]时 H
lgK稳 Cu2+ 18.8 VO2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 U4+ 25.8 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 Tl3+ 37.8
17
2、MLn型(多元络合物）
M + L ⇌ ML
K1[[MM]L[L] ]
累积稳定常数
β1
[ M L ] [M][L]
EDTA的lgαY(H)值见 P394表10
30
EDTA的酸效应曲线 Acid effective curve
pH —lpgH α12Y(H) 11
P179
10 9
Mg2+
8
Ca2+
7
6
Mn2+
5
Al3+
4
Zn2+ Cu 2+
3 2
Pb2+
Ti(IV)
Fe3+ Bi3+
1
lglgkYM(YH0 )80
M Y MY
稳定常数 KMY[[MM]Y[]Y] K(MY)越大，越稳定
16
部分 M-EDTA螯合物的lgk稳 P393 表9
lgK稳 Na+ 1.7 Li+ 2.8
lgK稳 Mg2+ 8.7 Sr2+ 8.7 Ca2+ 10.7
lgK稳 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.3 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 TiO3+17.3 Pb2+ 18.0 Pd2+ 18.5 Ni2+ 18.6
3、络合比简单（一般为1∶1 ）
EDTA分子中有6个配位原子，M配位数 ≤6
4、与无色离子形成无色螯合物，与有色离子形成 颜色更深的螯合物
CuY2－ MnY2－ 深兰 紫红
CrY深紫
CoY2- NiY2紫红 蓝绿
当存在上述离子时，应控制其浓度不易过大，否则影响 终点颜色的观察。
14
6.2 络合物的平衡常数与各型体的分布
[Y]
[
Y β 1 ][
Y ]] [β H 2[Y ]]2[ H . . .β6[
Y ]]6[
H
[Y]
α Y ( H 1 β )1 [ H β 2 []H 2 . . ]β .6 [ H 6 （6-4）]
Y(H) 1
讨论： [H+] ↑ —αY(H) ↑，副反应越严重。
结论：αY(H)仅是[H+]的函数。
有机螯合剂
乙二胺
三乙撑四胺
H 2C H 2C
H2
H2
N
N
H2
H2
N
N
CH2 H 2C
CH2
Cu
Cu
CH2 H 2C
CH2

N
NH
NH
H2
H2
lgK1~lgK2: 10.6, 9.0，lgK总 = 19.6
H 2C
CH2
lgK = 20.6
控制好反应条件，能与中心离子形成稳定而单一的螯合物。
有机螯合剂广泛用作滴定剂、掩蔽剂、显色剂和沉淀剂等。
定 义 ：Yα [[YY]]
M+ Y
MY
H+
N
HY NY
…
H6Y
(1) EDTA的酸效应系数αY(H)
Acidic effect and acidic effective coefficient
酸效应：由于H＋的存在，使配位体参加主反应的 能力降低的现象。
29
α Y(H)
[Y / ] [Y]
[
Y[]HY [ H 2]Y][ H 6Y]
25
nC L C M [L [ [M M ]] ]1 β ( ( 1 [β 1 L [ 2 L ]2 β [β 2[]L 2L 2 ] ] n β n n [[β L L n n) )
] ]
1β 1[βL 1[L 2]2ββ][2[L2L 2] ] nβn n β[[ L Ln n
β 1 [M 2 ]2 [βM L2] ][ n L n [β ]M n ][
[ M ]β 1 ( [ L 22 []β 2 L ]n n [β n L ) ]
cM ＝[M]＋[ML] ＋…＋[MLn]
＝[M]＋β1[M][L]＋…＋ βn[M][L]n
＝[M](1＋β1[L]＋…＋ βn[L]n)
M+
OH-
L
M(OH) ML
Y
H+