饱和烃只能发生σ→σ*跃迁
例：CH4 λmax=125nm
C2H6 λmax=135nm
E
常用饱和烃类化合物作紫外可
见吸收光谱分析的溶剂
σ*
n σ* π*
n π*
n
π
π*
π
σ
σ*
σ
n→σ*跃迁
未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类 跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200 nm左右 (150~250nm)
有机化合物波谱全面 分析
四大光谱
紫外光谱-UV 红外光谱-IR 核磁共振谱-NMR 质谱-MS
一个复杂新化合物的鉴定 一般需要多种手段的综合解析
第一章 紫外光谱 第一节 吸收光谱的 基础知识
紫外光谱
分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸 收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV
紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁 的能量关系
UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构 和共轭体系信息。为什么？
紫外吸收的产生
一 电磁辐射基础
1. 光 (电磁波、电磁辐射)：以巨大速度通过空间， 不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2. 光的性质：具有波粒二象性 波动性： c = vλ 粒子性： E hv
注：λ↓，E↑
电磁波的分类 波长 高能辐射区 γ射线和X-射线 (X-ray) 光学光谱区 紫外 (ultraviolet) 可见光 (visible) 红外 (infrared) 波谱区 微波 (microwave) 无线电波 (radiowave) 长
二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
图1-1 E平«E转 «E振 «E电
能量跃迁和吸收光谱
能级跃迁：处于基态的分子吸收一定能量电磁波 后，由基态跃迁到较高能级 (激发态)的过程
能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增 加值 (ΔE) ΔE = hv，v = ΔE / h，λ = hc/ ΔE 也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光， 使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈 现，这种光谱即为分子吸收光谱
✓ 分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱
百分吸光系数
✓
用E
1% 1cm
来表示
E ✓
1% 1cm
= ε×10/溶质分子量
✓ 此时溶液的浓度单位为g/100 ml
✓ 吸收具有加和性
含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
第二节 紫外吸收光 谱 的基本知识
原子轨道
➢ 原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两 种分子轨道
在分子轨道中，未与另一原子相互作用的原子轨道称 为n轨道
分子轨道电子跃迁能级图
分子轨道有 σ、σ*、π、π*、n 能量高低 σ<π< n <π*< σ* 跃迁所需能量的大小次序为： σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π* 其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大， E 吸收的光的波长落在远紫外区域， 而n→π*和π→π*>跃迁能量较小， 落在紫外可见光的范围内
σ*
n σ* π*
n π*
n
π
π*
π
σ
σ*
σ
电子跃迁类型
紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产 生的—这种吸收光谱取决于价电子的性质
电子类型
形成单键的σ电子
C-H、C-C
形成双键的π电子
C=C、C=O
. . 未成对的孤对电子n电子 C=O：
例O
C HH
σ→σ*跃迁
成键σ电子跃迁到反键轨道σ*所产生的跃迁 σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，<200 nm
➢ 数学表达式：
Alg(I0)lg(1)cl
IT
A为吸光度；
T为透光率；
c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；
ε为摩尔吸光系数； I0为入射光强度 I为投射光强度
εቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ> 104 ε = 5000~104 ε = 200~5000 ε < 200
强吸收 较强吸收 中吸收 弱吸收
ε：Epsilon 伊普西隆 (希腊)
反健轨道：波函数位相相反者 (异号)重叠形成的分子轨 道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原 子轨道
分子轨道的类型
不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分 子轨道
原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健 分子轨道σs*
原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp* 四种分子轨道
能级差 E hv h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射 前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可 得到光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光 谱
三 UV产生
紫外光
价电子(最外层电子) 可见光 跃迁
UV
能级差 E hv h c
*带状光谱
朗伯-比尔定律
➢ 物理意义：当一束平行单色光垂直通过某一均匀 非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓 度c及吸收层厚度l成正比
光的波动性
c = vλ
v 1
λ：波长，常用纳米 (nm)为单位
ν：频率，单位为秒-1或赫兹 (Hz)
c ：光速，其值为3×1010cm/sec
v ：每1厘米长度内电磁波的数目
光的粒子性
E = hv
h：普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1
光子的波粒二象性
E = hv = hc/λ
此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨道” 概念不同
➢ 原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨道。
有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p及各
种杂化轨道。
分子轨道
分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函数
Ψ来表示
成键轨道：波函数位相相同者 (同号)重叠形成的分子轨 道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子 轨道
吸收概率较小， ε在102~103范围内，中吸收
含有未共用电子对的杂原
σ* n σ*
子(N、O、S、X)的饱和化
π*
合物发生n→σ*跃迁
n π*
E
n
如含-NH2、-OH、-X