的加成为1，4-共轭加成。
*3 HCN、NH3及NH3的衍生物等与,-不饱和醛酮的加成也以发生 1,4-共轭加成为主。
*4 醛与RLi, RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4
加成为主。 *5 酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使
用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做
O Br O
O Br + HO OH
O
O
Br
O NaOH C2H5OH
O
O H3O+
羰基与含硫亲核试剂的加成
（1）与NaHSO3的加成 （2）与硫醇(RSH)的加成
与硫醇的反应
* 1 硫醇的制备 RX + NaSH
RSH + NaX
* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮
R R C=O + HS HS
用活泼金属还原
醛、酮的单分子还原
RCHO
M
醛、酮的双分子还原
O 1. M，苯 RCR' 2. H O 2
HA
RCH2OH
R' R' R-C-C-R HO OH
醛用活泼金属如：钠、 铝、镁在酸、碱、水、 醇等介质中作用，可以 顺利地发生单分子还原 生成一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低 价钛试剂的催化下，醛酮在 非质子溶剂中发生双分子还 原偶联，生成频哪醇的反应。 最有效的试剂是低价钛试剂。
先与C=O加成，再与C=C加成。 催化氢化
孤立时: 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’ 共轭时: 先C=C，再C=O
其它情况
用活泼金属还原 [Na, Li-NH3(液)]： 不还原孤立的C=C，能还原共轭的C=C， 而且是先还原C=C，再还原C=O。
用氢化金属化合物的还原：
H OH
O
SOCl2
O
O
ClC(CH2)2COC2H5
[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd 无水乙醚
O (CH3)2CHCH 2CH2C(CH2)2COC2H5
O
羰基的亲核加成
1 总述 2 羰基与含C亲核试剂的加成 3 羰基与含N亲核试剂的加成
4 羰基与含O亲核试剂的加成
5 羰基与含S亲核试剂的加成
羰基与含碳亲核试剂的加成
Mg 苯
2 CH 3-C-CH3
二聚
O CH3-C CH3
O C-CH3 CH3
OH
2 H2O
OH C-CH3 CH3
CH3-C CH3
43-50%
COOCH3
+
COOCH3Βιβλιοθήκη OH OH2O
克莱门森还原
O CCH3
Zn-Hg, HCl
回流
CH2CH3
80%
CH 3O HO
O CH
Zn-Hg, HCl CH 3O 回流
O R-CH-C-R'
O Cl
X
Y乙醇或乙醚
R' O R-CH-C-Y
COOCH 3
Y=OH， OR， NR2
CH3ONa
乙醚
+ Cl -
*2 法沃斯基重排的反应机理
O Br COOCH3
O Br CH3ONa CH3OH
O Br
O CH3O
-
-
O OCH3
COOCH3
H
+
COOCH3
完成以下合成
醛酮的制备
1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 1 氧化 2 卤化-水解
3 傅氏酰基化
4 加特曼-科赫反应
烯烃
炔烃
芳烃
醇
1 氧化 2 频哪醇重排
醛 酮
氧化
羧酸
取代
羧酸衍生物
还原
乙醛和丙酮的工业制备
RCH=CH2
CO,H2 高温 高压
RCH2CH2CHO
羰基合成反应
•烯烃与 CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与 110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳 原子的醛。
催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加 成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生
反应。
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况一：只与C=O发生反应，不与C=C发生反应。
克莱门森还原 乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原 缩硫醇氢解
情况二：C=C、C=O均被还原。
用硼烷还原
*3C 反 应 机 理
OH H
+
R' C=N R
R' C=N R
OH 2
+
重排
-H2O R' C=N-R H2O
+
R' C=N-R
+
R'-C N-R
+
H2O
-H+
R' C=N-R HO
互变异构
C
O R'-C-NHR
*3D 贝克曼重排反应的特点
（1）酸催化。
（2）羟基反位迁移。
（3）基团的迁移和羟基离去是同步的。
O
O
O
CHO OHC
OHC
CHO
丁二醛
丁炔二醛
3-甲基-2，4，6-庚三酮
O CH3CH2CCH2CHO
3-氧代戊醛
O CHO
CHO
2-氧代环己烷甲醛
3-（3,3-二甲基环己基）-丙醛
一、命名下列化合物：
3-戊烯酮；
1-戊烯-3-酮 乙基乙烯基甲酮 丙醛缩二乙醇
环己酮肟
2，4-戊二酮；
-戊二酮
有机化学 Organic Chemistry
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社
（复习及相关内容补充）
第十二章 酮和醛 核磁共振谱
• • • • • • • • •
目录
命名 波谱 鉴别 制备(合成方法) 羰基上的亲核加成 羰基的还原 不饱和羰基化合物的加成和还原 α-氢的反应 醛酮的氧化
命 名
• 醛酮的系统命名、习惯命名 • 单官能团与多官能团化合物的命名 • 醛酮衍生物的命名
反应机理
[
C
C=O + M
C
O
C
O
]
HA
C
OH
M
OH
HA
CH
OH
[
C
O
]
二聚
C O
C O
H2 O
C
C
OH OH
实
1 2 2C6H5CHO
2
例
H2O
TiCl4 - Zn THF Mg-Hg , 苯
OH OH C6H5-CH-CH-C 6H5
O
H2O
OH OH
O-1/2Mg
Mg
3
O 2 CH3-C-CH3
• 羰基合成的原料多采用双键在链端的 -烯烃，其产 物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。
伽特曼-科赫反应
练习：写出异丙苯氧化重排，制备丙
酮和苯酚的反应机理。
异丙苯氧化重排-重要的工业制法
+ CH3CH=CH2
C(CH 3)2 O OH
AlCl3
CH(CH3)2
O2 自动氧化
H+
C(CH3)2 O OH2
S C S
H2 / Ni
CH2
中性条件下将C=O还原成CH2
共轭不饱和醛酮的加成和还原
1 共轭不饱和醛酮的加成
2 共轭不饱和醛酮的还原
,-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
*1 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 *2 HX, H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下与,-不饱和醛酮
HO
65%
CH 3
（酸性条件下将C=O还原成CH2）
乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原
O CCH2CH3
NH2-NH2, NaOH
(HOCH2CH2)2O bp 245oC
CH2CH2CH3
82%
NaOH代替Na, K
一缩乙二醇代替封管
（碱性条件下将C=O还原成CH2）
缩硫醇氢解
HS HS
H+
C=O +
C CH3 Br
*3
O Br C CH3 + Br2
HOAc 20oC
O Br C CH2Br
69 % -77% + HBr
卤仿反应的应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
2 制备羧酸
CH3COCl
O CCH3 1 X2, -OH
COOH
AlCl3, 200oC
2 H+
O (CH3)2C=CHCCH 3
KOCl
H OH
H OH
H2O 97%
LiAlH4
NaBH4 C2H5OH
H2O 59%
+
41%
-活泼氢的反应
1 烯醇化，烯醇负离子
2 醛、酮-H的卤化
3 卤仿反应
4 羟醛缩合
实例
O O
*1
+ Cl2
H2O
Cl
+ HCl 61-66%
O
*2
C CH2Br
Br2 H2O
O C CH3
O
Br2 / Fe
HgCl2, HgO, CH3OH, H2O
H
+
R R
C
S S
Ni-H2
R R
CH 2 + NiS + C2H6
应用二： 保护羰基。