I= 1 n 2 2 ∑ c Z2 1 ([ H ]Z H [Cl ]ZCl ) 2 i=1 i i 2
1 (0.1 12 0.1 12 ) 0.1 2
2. 活度系数 离子强度 I 越大，i 离子的 γi 越小。 其活度与浓度之间的差值越大。 一般情况：γi<1 故 α<с 计算式：戴维斯经验公式 lg γ i = -0.50 Z 2 (
②纯度高，主成分的含量在 99.9％以上。 ③稳定。 ④有大的摩尔质量。 （可降低称量误差） （3）常用的基准物质(纯金属、纯化合物) ①酸碱滴定法： KHC8H4O4 H2C2O4·2H2O → NaOH Na2CO3 Na2B4O7·10H2O → HCl ②络合滴定法：Cu Zn Pb CaCO3 MgO ZnO ③沉淀滴定法：NaCl 或 KCl ④氧化还原滴定法：K2Cr2O7 As2O3 Na2C2O4 KBrO3 Cu Fe （4）试剂的纯度 化学纯（CP） 蓝色标签 分析纯（AR） 红色标签 优级纯（GR） 绿色标签 高纯试剂和光谱纯试剂（金属杂质的含量很低，主成分含量小于 99.9%时，不能用作 基准物质。 ） 2.标准溶液的配制 直接配制法： 试剂：基准试剂 仪器：分析天平、容量瓶。 ※可直接配制标准溶液的物质应具备的条件： (1) 必须具备有足够的纯度（一般使用基准试剂或优级纯； ） (2) 物质的组成应与化学式完全相符 应避免： （1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解； (3) 稳定——见光不分解，不氧化。 （4）具有较大的摩尔质量 【注意】配制前要处理好基准物质，而不能直接用。 具体处理方法见 P169 表 6-1 2.间接滴定法——标定法 (1) 配制溶液（粗配） 配制成近似所需浓度的溶液。 (2) 标定 用基准物质或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3) 确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度） ，计算确定之。 ※标定时注意以下几点： 1.一般要求应平行做 3~4 次，至少平行做 2~3 次，相对偏差不大于 0.2％。 2.为了减小测量误差，称取基准物质的量不应太少；滴定时消耗标准溶液的体积也不应太 小。 3. 配制和标定溶液时用的量器(如滴定管、移液管和容量瓶等)，必要时需进行校正。 4.标定后的标准溶液应妥善保存。 §4-4 标准溶液浓度的表示方法
mA cTVT M A t
（2）如果改用草酸（H2C2O4·2H2O）作基准物质，应称取多少克？ 解： （1）已知 cNaOH=0.2mol·L-1 MKHP=204.22g · moL-1 mKHP= cNaOH*VNaOH*MKHP VNaOH=20mL 时，m1= 0.20 × 20 ×10-3×204.22 =0.8169g VNaOH=25mL 时，m2= 0.20 × 25 ×10-3×204.22 =1.0g KHP 的称量范围：0.82~1.0g （2）已知 MH2C2O42·H2O=126.07g · moL-1 滴定反应：H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O mH2C2O4·H2O= 1/2cNaOH *VNaOH *MH2C2O4·H2O VNaOH=20mL 时，m1=1/2×0.2×20×10-3×126.07 =0.26g VNaOH=25mL 时，m2=1/2×0.2×25×10-3×126.07 =0.32g H2C2O4·2H2O 的称量范围：0.26~0.32g 比较计算结果： 求称量的相对误差 KHP： ±0.0002/1×100% = ±0.02% 草酸： ±0.0002/0.3× 100%=±0.06% 【结论】 对于摩尔质量大的多称一些，可以减小称量误差。 所以，作为基准物质，要求有较大的摩尔质量。 （三 ）被测物质的质量和质量分数的计算
Ko =
Kc =
αp C n αm A αB
(I=0) (I＞0)
[C ] p [ A ]m [ B] n
K mix =
[C]p n αm A [ B]
Ko 与 Kc 的关系：
p αp γC γ p [C ]p = K = m C n = m Cm n n γm α A α B γ A [ A ] γ B [ B ]n A γB
第四章
滴定分析法概论
一、学习要求： 滴定分析法是目前完成化学分析任务的很重要而又最广泛应用的一类分析方法。 它包括 酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法等四种不同类型的分析方法。具体 学习要求如下： 1. 了解滴定分析法的滴定过程和滴定方式 2. 明确滴定分析法对化学反应的要求。 3. 掌握标准溶液浓度的配制和浓度标定的各种方法及有关计算。 4. 掌握有关标准溶液浓度间的相互换算和滴定分析结果的计算方法。 二、学习重点： 1.标准溶液的配制及浓度标定方法及有关计算。 2.掌握有关标准溶液浓度间的换算及滴定分析结果的计算方法。 三、学习难点：标准溶液滴定度的表示及计算 四、授课时数:4 课时 §4-1 分析化学中的溶液平衡 一、活度平衡常数 mA + nB pC Ko 活度常数，即热力学常数。其数值大小与温度有关。 α 表示相应组分的活度，即有效浓度。 二、离子活度与浓度的关系 1. 离子活度： 离子在化学反应中所表现出的有效浓度。 2. 活度与浓度的关系： α i = γ i c i γi 活度系数 活度系数的大小， 代表了离子间力对离子化学作用能力影响的大小， 表达了实际溶液与理想 溶液之间的差距的大小。 在极稀溶液中，离子的活度系数可视为 1，则 α i = ci 活度系数大小不仅与溶液中各种离子的总浓度有关， 也与离子的电荷有关。 有必要引入“ 离 子强度”概念。 三、离子强度与离子的活度系数 1. 离子强度 1 n I = ∑ ci Z2 i （1）计算式： 2 i=1 可见：离子的电荷数 Z 对 I 的影响较大。 （2）计算： 例：计算 0.1mol/L HCl 溶液的离子强度
指示剂变色，停止滴定的点。 （５）滴定误差（终点误差 Et ）(end point error) 滴定终点与化学计量点不符合所产生的误差。 2．滴定分析法特点： （１）测定常量组分（含量一般在１％以上）； （２）准确度较高，相对误差不大于０.１％； （３）操作简便、快速； （ 4 ）仪器简单、价廉； （ 5 ）常作为标准方法使用。 二、滴定分析法对滴定反应的条件 （一）分类 1. 酸碱滴定法（质子传递反应） 2. 络合滴定法（络合反应） 3. 氧化还原滴定法 （氧化还原反应） 4. 沉淀滴定法（沉淀反应） （二）对滴定反应的要求 直接滴定的条件： （１）反应必须定量进行完全，通常达到 99.9％以上； （２）反应速度要快； （３）有确定计量点的简便方法； （４）共存物质不干扰反应，或有办法避免干扰。 三、滴定方式 1．直接滴定法（是最常用的滴定方法。） 只要滴定剂和被测物质的反应能满足上述四个要求，可以用直接滴定法进行滴定。 如：NaOH 滴定 HAc、HCl 等 EDTA 滴定 Zn2+ K2Cr2O7 滴定 Fe2+ AgNO3 滴定 Cl- (中性或弱碱性溶液) 2. 返滴定法（回滴，剩余滴定法） 例 1. 配位滴定法测定铝。(反应慢) 例 2. 酸碱滴定法测定固体 CaCO3。（固体） 例 3. 在酸性条件下， AgNO3 滴定 Cl-。(无合适指示剂） 例 4. HCl 滴定氨水。(氨水极易挥发损失.) 3. 置换滴定法（反应无定量关系） 4. 间接滴定法（不能与滴定剂起化学反应的物质） 例：KMnO4 法测定钙。 §4-3 标准溶液 一、 标准溶液和基准物质 １．基准物质 （１）定义：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 （ 2 ）条件： ①试剂的组成要与它的化学式完全相符。

I - 0.30 I ) 1+ I
适用于 I≤0.1mol·kg-1 的稀溶液
3. 几点结论 （1）当 I=0.1~0.5mol·kg-1 时，离子的活度系数变化不大，定量分析中的溶液 I 基本处于该 范围，故分析化学的有关计算，常按 I=0.10mol·kg-1 来处理溶液平衡问题； （2）随着离子电荷的增大，离子活度系数的计算可靠性降低； （3）混合电解质溶液中离子活度的计算比单独一种电解质计算准确度低； （4）对于溶液中中性分子，活度系数为 1； （5）高浓度电解质溶液，γ 无法计算。 四、浓度常数与活度常数的关系 活度常数 Ko 浓度常数 Kc 混合常数 Kmix
o
[ C ]p · [ A ]m [ B ] n
γp = m C n · Kc γ A γB
K c = Ko
n γm A γB p γc
Kc 与温度有关，且随离子强度大小变化。 §4-2 滴定分析法概论 滴定分析法（Titration Analysis) 定义： 是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法， 因为它是以测量滴定剂溶液体积 为基础的分析方法，因此又叫容量分析法(volumetric)。 滴定分析基本过程： 1.滴定 将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到被测物质溶液中，直到反应完全时 为止； 2.计算 根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液浓度和体积用量，计算出被测组分的含量。 一、有关术语和方法特点 １．有关述语 （１）标准溶液 已知准确浓度的试剂溶液。（一般达到四位有效数字） （２）滴定 用滴定管向待测溶液中滴加标准溶液的操作过程。 （３）化学计量点（sp）(stoichiometric point) 滴加的标准溶液与待测组分恰好按一定的化学计量关系反应完全的“点”。 （４）滴定终点（ep）(Titration End Point)
mA =
a c V M t T T A
含量表示：mg·g-1 % （四）物质的量浓度与滴定度间的换算 1. cB 与 TB 的换算
TB × 1000 = cB MB
2. cT 与 TT/A 的换算
TB =
cBM B 1000
mA =
a c T VT • 10 -3 • M A t
TT / A
一、物质的量浓度 １. 定义：简称浓度，单位体积溶液含溶质 B 的物质的量 n（相当于摩尔数） ，以 cB 表示, -1 常用单位：mol·L 。 ２. 表达式：cB = nB / VB ３.物质的量和质量的关系： nB = mB / MB mB = cB *VB* MB 二、滴定度 １. 定义：指每 mL 滴定剂溶液 T 相当于被测物质 A 的质量（g 或 mg） ，以 TT／A 表示。 2. 实例 : TH2SO4/NaOH = 0.04000 g·mL-1 T KMnO4/Fe = 0.005682 g·mL-1 固定试样质量:TH2SO4/NaOH% = 2.69% · mL-1 TNaOH = 0.04000 g·mL-1 3. 优点：计算方便快捷 三、质量浓度 单位体积中含某物质的质量，称为质量浓度，用 ρ 表示。 例如：g·L-1 mg·L-1 或 mg·mL-1 等。 §4-5 滴定分析中的计算 标准溶液的配制和浓度标定 标准溶液和被测物质间的计算关系 测定结果的计算 一、滴定分析计算的依据和常用公式 tT + aA = P (滴定剂) （被测物） （生成物） 当滴定达到终点时， tmoLT 恰好与 amoLA 完全作用 nT:nA=t:a nA=nT×（a/t） CAVA=CTVT×（a/t） mA=CTVT×（a/t）×MA (V:L) mA=CTVT×1/1000×（a/t）×MA (V:mL) 若 a/t=1 则 mA=CTVT×1/1000×MA 为滴定分析中最基本的运算公式之一 二、滴定分析法的有关计算 （一）标准溶液的配制、稀释与增浓 基本公式：mT = cT *VT* MT cA*vA = cA’VA’ （二）标定标准溶液浓度的有关计算 基本公式： a 一般消耗 VT：20~25mL 例 要求在滴定时消耗 0.20mol·L-1NaOH 溶液 20~25mL， 问（1）应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾（KHP）多少克？