中国PVC 热稳定剂生产现状及发展趋势高尔金3(浙江海普顿化工科技有限公司,浙江杭州311113) [关键词]PVC ;热稳定剂;生产现状;发展趋势[摘 要]总结了中国PV C 热稳定剂的生产现状。
与世界先进水平相比,中国PV C 热稳定剂还存在较大差距,主要表现在品种少、生产结构不合理、生产规模小、产业集中度低等方面;提出中国PV C 稳定剂应向低毒、无污染、复合、高效等方向发展。
[中图分类号]TQ325.3 [文献标志码]A [文章编号]1009-79372008)04-0006-04The current production situation and development trend of heat stabilizers for PVC in ChinaGA O Er -j i n(Zhejiang Hi mpton Chemical Technology Co.,Lt d.,Hangzhou 311113,Chi na )K ey w ords :PV C ;heat stabilizer ;current p roduction sit uation ;develop ment trendAbstract :The current production situations of heat stabilizers f or PVC in China were summarized.Compared with the advanced world levels ,the heat stabilizers f or PV C i n Chi na had a long way to go ,w hich mai nly charactered in less variet y ,unreasonable p roductive struct ure ,s mall p roduction scale and low industrial centralization degree.It was p rop osed t hat t he heat stabilizers f or PV C i n Chi na should develope i n t he direction of low toxicit y ,non -p ollution ,comp osite and high ef f iciency.1 生产与市场中国热稳定剂的研制与生产始于20世纪50年代,主要品种是盐基性铅盐和硬脂酸金属皂类。
20世纪80年代初期开发和生产有机锡等热稳定剂,近十多年,中国热稳定剂的消费量也随着PV C 工业的快速发展而大幅度增加。
据不完全统计,目前中国热稳定剂生产能力约300kt/a ,生产企业400余家,种类近100种,主要类别有:铅盐类稳定剂、钙/锌复合稳定剂、有机锡类稳定剂和辅助稳定剂等。
随着中国化学建材应用领域的扩展,特别是异型材、管材和板材等用量的快速增加,对PV C 的需求量将大幅增加。
2006年,中国PV C 的表观消费量为9000kt/a ,超过美国的8000kt/a ,位居世界第一。
根据PV C 消费量,并结合中国热稳定剂的结构调整和国外热稳定剂消费结构和趋势,业内专家估计,2010年中国热稳定剂产量将达到250kt (热稳定剂的产量从1995年的49kt 增长到2006年的180kt ),年均增长率约为10%以上,在塑料助剂行业中发展较快。
具体消费比例为:铅盐类约占40%、硬脂酸盐类约占10%、有机锡类约占15%、稀土类约占8%、钙/锌复合稳定剂约占25%、其他占2%。
表1为中国主要热稳定剂生产厂家与产品情况。
目前,中国热稳定剂有一定量的进出口。
出口的品种有复合铅盐类和有机锡类热稳定剂,出口量为5000～6000t/a ,同时进口一定数量的有机锡类热稳定剂和钙/锌复合稳定剂,以满足中国塑料加工行业的不同需求。
2 技术进展热稳定剂生产技术的发展、品种开发与应用对PV C 工业的发展至关重要。
近年来,一批新的PV C生产装置陆续投入生产,而且许多引进装置的规模都比较大,对热稳定剂数量和质量提出了更高的要求,并与国外进口产品相竞争,这推动了中国PV C 热稳定剂的研发。
6第36卷 第4期2008年4月 聚氯乙烯Polyvinyl Chloride Vol.36,No.4 Apr.,20083[收稿日期]2007-08-16[作者简介]高尔金(1967—),男,1991年毕业于浙江工业大学,现任浙江海普顿化工科技有限公司总经理。
表1 中国热稳定剂主要生产厂家与产品情况 生产厂家 品 种生产能力/(kt・a-1)广东炜林纳功能材料有限公司稀土类30广东广洋高科技股份有限公司稀土类30温州天盛塑料助剂有限公司铅盐类、钙/锌复合系列22大连开米森化工产品有限公司铅盐类、钙/锌复合系列20南京协和化学有限公司铅盐类、钙/锌复合系列20南京金陵化工厂铅盐类20重庆长江化工有限公司铅盐类20内蒙古皓海化工有限责任公司铅盐类20江西宏远化工有限公司铅盐类20江苏联盟化学有限公司铅盐类18浙江海普顿化工科技有限公司有机锡系列、钙/锌复合系列15深圳志海实业有限公司钙/锌复合系列10浙江温州华塑集团公司铅盐类10湖北星化工有限责任公司甲基硫醇锡系列6北京阿科玛化学有限公司有机锡系列5云南锡业股份有限公司甲基硫醇锡系列3南通艾德旺化工有限公司硫醇锡系列3湖北南星化工有限公司甲基硫醇锡系列2杭州东旭助剂有限公司甲基硫醇锡系列2杭州三叶化工有限公司甲基硫醇锡、钙/锌复合系列 1211 铅盐类近年来,中国铅盐类热稳定剂的发展重点在于消除粉尘污染,开发复合型铅盐技术。
代表性成果是在南京、温州、重庆建立了无尘铅盐生产基地。
其中南京金陵化工厂生产规模达到10kt/a以上,浙江温州华塑集团公司规模超过10kt/a,重庆长江化工厂5000t/a。
这些企业的产品大多是通过配合酯类润滑剂制造,产品以粒状和片状替代传统的粉状,较好地解决了粉尘污染和计量困难等问题。
南京塑料研究所和江都化工厂研制的CS型无尘复合铅盐稳定剂,氧化铅质量分数高于50%,与传统稳定剂相比,可降低用量10%～30%,具有较高的稳定效率,而且无需研磨,可直接投入捏合锅中使用,适用于电缆料,不仅分散性优良,还可保持PV C的良好电性能和力学性能。
天津红星化工厂研制成功一种独特的有机/无机复合热稳定剂S系列微晶三盐基硫酸铅,该产品在反应结晶的过程中,由原来的长针状变成微晶状,从而大大提高了稳定剂在PV C树脂中的分散性和热稳定性。
成都科技大学研制的低铅复合稳定剂KD系列,具有突出的热稳定性,其价格仅为有机锡的25%,其中KD-268具有优良的流动性和塑化效果,可赋予制品高光泽度,是目前中国较为理想的注射级稳定剂;KD-368铅含量较低,是目前PV C水管用非常经济的热稳定剂。
但此类稳定剂由于受Rohs指令和EU P指令技术壁垒及中国环保要求不断提高的影响,市场占有率将不断下降。
212 有机锡类有机锡类稳定剂是PV C最佳的热稳定剂之一,而且适用于高透明制品。
目前有机锡稳定剂在中国初具规模的生产企业有:北京阿科玛化学有限公司的5000t/a生产装置,可生产20多个牌号的有机锡产品,主要品种是辛基硫醇锡;浙江海普顿化工科技有限公司的5000t/a甲基锡热稳定剂生产线;湖北犇星化工有限责任公司建有5000t/a生产装置;湖北南星化工总厂建有2000t/a生产装置,生产甲基硫醇锡。
其他还有一些小规模的甲基锡生产厂,如:杭州东旭助剂有限公司、杭州三叶助剂有限公司、南通艾德旺化工有限公司、湖州长兴通润化工有限公司、杭州天道实业有限公司等;北京正恒化工有限公司、北京加成助剂研究所、广东增城小楼化工厂等生产一些丁基锡稳定剂;云南锡业股份有限公司正在建设甲基锡、丁基锡等有机锡稳定剂生产线;采用山西化工研究院研制的酯基锡技术的厂家,目前只有个别在生产,规模有限。
213 钙/锌复合稳定剂类目前钙/锌复合稳定剂是一个广义的概念,把含钙/锌元素的、不含6大重金属、不含联苯醚等有毒禁用物质的PVC热稳定剂,统称钙/锌复合稳定剂。
按形态分为3类:固体、液体和糊状,主要成分有羧酸锌和羧酸钙,再加入辅助稳定剂(如,无毒亚磷酸酯、环氧化合物、多元醇、β-二酮)和水滑石、沸石等无机稳定剂,同时可以添加抗氧剂、润滑剂、填充剂和稀释剂等,根据不同要求,设计出各种性能特点的PVC稳定剂。
浙江海普顿化工科技有限公司建成了10000t/a 钙/锌复合稳定剂生产线,可生产20多个牌号的粉体和糊状的钙/锌复合稳定剂;深圳志海实业有限公司建成10000t/a粉体的钙/锌复合稳定剂;杭州三叶助剂有限公司也建成了液体钙/锌复合稳定剂生产线;北京阿科吗、日本艾迪科、德国熊牌等也在中国建设了钙/锌复合稳定剂的生产线;原生产铅盐稳定剂的企业纷纷转型,小规模生产低性能钙/锌复合稳定剂。
3 发展趋势311 钙/锌复合稳定剂———铅和镉稳定剂的理想替代品由于铅、镉作为重金属,对人体健康有着严重危害,20世纪90年代以来,一些工业发达国家和地区相继制定了限制铅和镉甚至钡的有关法规,欧洲一些国家在2001年3月8日欧洲委员会立法前主动并自愿放弃生产与销售含镉稳定剂产品,因此近年来世界热稳定剂领域研究开发的热点是铅、镉的替代产品,并不断推进其工业化生产。
Witco公司完全停止镉稳定剂的生产,目前已经7第4期 高尔金:中国PVC热稳定剂生产现状及发展趋势 综述有大量替代品种商品化,主要有Mark6736、4716、6748、6747、4776、6729、4753、4782等。
其中Mark6736、6748、6747用于电线电缆料,具有良好的绝缘性能,可取代润滑性较低的铅盐稳定剂; Mark6729钡/锌稳定剂具有良好的初期着色稳定性,并具有高热稳定性;Mark4782适用于透明制品; Mark4748可用于汽车工业等。
美国的Cookson专用助剂公司向市场推出系列不含镉的复合金属稳定剂,如SynpronA H16、A H132、AE93等,可用于多种领域;另外该公司还开发了不含镉的Synpron350系列,其各种性能都可以与铅盐稳定剂相媲美。
目前,世界最大的热稳定剂生产商Baerocher公司新开发的无毒热稳定剂品种有:MC-K A41、MC-KA60系固体钙/锌稳定剂,用于电缆料;MC-8367K A是一种以钙/铅/锌为主体的高效热稳定剂和润滑剂;MC8369KA系列具有稳定剂和润滑剂的双重作用,而且性价比高。
深圳志海实业有限公司的AIMS TA6800系列钙/锌复合稳定剂产品,开拓市场已经有一段时间,成功替代铅盐稳定剂应用于电线电缆市场;杭州三叶助剂有限公司研发的KGF-R16、KGF-R5液体钙/锌复合稳定剂,可以替代钡镉类稳定剂应用于PV C软制片;浙江海普顿化工科技有限公司的Hi mpton1086L系列钙/锌复合稳定剂,可以应用于硬质注塑类PV C制品,如管件、阀门等。