第6章络合滴定法习题参考答案1、从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络和物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:乙二胺＞EDTA ＞磺基水杨酸＞乙酰丙酮＞EDTP ＞柠檬酸＞酒石酸2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu(Ⅱ)-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lgβ2 =8.9；Cu(Ⅱ)-OH-络合物的lgβ1=6.0解：在此溶液中能与Cu2+ 络合的配位剂有NH3，C2O42-和OH-αCu ＝αCu(NH3) +αCu(C2O42-) +αCu(OH-) －2∵pH＝9.26＝pK(NH+)[NH3]＝δNH3×c ＝0.5×0.2 ＝0.10 mol·L-14αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β[C2O42-] +β2[C2O42-]2= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.91αCu(OH-) = 1+β[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.261∴αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK＇MgIn值。
解：lgK1＇＝pKa2＝11.6 K1H＝1011.6 lgK2＇＝pKa1＝6.3 K2H＝106.3β1H＝K1H＝1011.6 β2H＝K1H×K2H ＝1017.9pH=10.0时αEBT(H) = 1+β1[H+]＋β2 [H+]2＝101.6∴lgK＇MgIn = lgK MgIn －lgαEBT = 7.0 －1.6 = 5.44.已知M(NH3)4 2+的lgβ1~lgβ4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lgβ1~lgβ4为4.0，8.0，14.0，15.0。
在浓度为0.10 mol·L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨浓度为0.01 mol·L-1，pH=9.0。
试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解：pH=9.0 [OH-]=10-5.0αM(NH3) ＝1+β1[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝1+102.0－2＋105.0－4＋107.0－6＋1010.0－8 =102.086 =122αM(OH) =1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－5＋108.0－10＋1014.0－15＋1015.0－20 ≈10--5由于αM(NH3)＞＞αMOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物∵δM(NH)2＝105.0－4/102.086 = 0.0823δM(NH3)4＝107.0－6/102.086 = 0.082δM(NH3)4＝1010.0－8/102.086 = 0.82 是主要的分布∴[M(NH3)4] ＝δM(NH3)4×0.10 ＝8.2×10-2在pH≈13.0 [OH-]=10-1.0αM(OH)＝1+β1[OH-] ＋β2 [OH-]2＋…＋βn [OH-]n＝1+104.0－1＋108.0－2＋1014.0－3＋1015.0－4 ＝1011.3此时αM(OH)＞＞αM(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物δM(OH)3≈1014.0－3/1011.3＝0.50δM(OH)4≈1015.0－4/1011.3＝0.50∴[M(OH)4] ＝δM(OH)4×0.10 ＝5.0×10-25. 实验测的0.10 mol·L -1 Ag(H 2NCH 2NH 2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 mol·L -1。
计算溶液中C 乙二胺和δAg(H 2NCH 2NH 2) +。
Ag +与乙二胺络合物的lg β1=4.7，lg β2=7.7。
+2222 4.72 4.77.72Ag(H NCH CH NH ) 2100.0911[]+[] 110+10(0.01)L L βδββ⨯⨯==+⨯⨯+⨯⨯１１[L]0.01＝0.01 δAgL 2 = 1－0.091= 0.909C L = [L]+[AgL]+2[AgL 2]=0.010+(0.091+2×0.909)×0.10 = 0.20 mol ·L -1（也可：因为络合物离解是: Ag(H 2NCH 2 CH 2NH 2)2+ → Ag + + 2 H 2NCH 2 CH 2NH 2 ∴ C 乙二胺 ＝2×0.10 ＝ 0. 20 mol ·L -1）6、在pH=6.0的溶液中，含有0.020 mol·L -1 Zn 2+ 和0.020 mol·L -1 Cd 2+，游离酒石酸根（Tart ）浓度为0.20 mol·L -1，加入等体积的0.020 mol·L -1 EDTA ，计算lgK`CdY 和lgK`ZnY 值。
已知Cd 2+-Tart 的lgβ1=2.8，Zn 2+-Tart 的lgβ1=2.4，lgβ2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。
解: 查表pH=6.0时, lgαY(H)=4.65, Zn 2+和Cd 2+的羟基络合效应可忽略.加入等体积的EDTA 后, [Tart]= 0.10 mol·L -1⑴ 求lgK ＇CdY 此时是把Cd 2+与Y 的反应作主反应, Cd 2+有酒石酸的络合效应, Y 有酸效应和共存离子效应，而Zn 2+也有与酒石酸的络合效应⑵ 求lgK`ZnY 同样道理求得8. 浓度均为0.0100 mol·L -1的Zn 2+，Cd 2+混合溶液，加入过量KI ，使终点时游离I -浓度为1 mol·L -1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA 滴定其中的Zn 2+，计算终点误差。
解: 此题条件下，Zn 2+无副反应, Y 有酸效应和Cd 2+产生的共存离子效应, 而Cd 2+又与I -结合。
已知：lgK CdY ＝16.46 lgK znY ＝16.50 pH ＝5.0时, lgαY(H)＝6.45 p Zn ep ＝ 4.8[I -]＝1 mol·L -1 Cd-I 配合物的lg β1～lg β4分别为2.10 3.43 4.49 5.41∵ lgK ＇znY ＝ lgK znY －lg αY ＝lgK znY －lg (αY(H) + αY(Cd) )αCd(I) ＝1+β1[I -] +β2[I -]2 +β3[I -]3+β4[I -]4＝1+102.1×1+103.43×12 +104.49×13 +105.41×14＝105.460.946.546.16)(2Y(Cd)101001.01011][1=⨯+=+=+=+I Cd Cd CdY CdY C K Cd K αα ∴ lgK ＇znY ＝ lgK znY －lg αY ＝lgK znY －lg (αY(H) + αY(Cd) )＝16.5－lg(106.45+109.0)＝7.509.4)30.250.7(21)(lg 21=+=+'=sp Zn Zn sp p K pZn △pZn ＝pZn ep －pZn sp ＝4.8－4.9＝－0.1%12.00050.0101010101050.71.01.0-=⨯-='-=-∆-∆sp Zn ZnY pZn pZn C K Et9. 欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，△pM=0.38，用2.00×10-2 mol·L -1 EDTA 滴定等浓度的Bi 3+，最低允许的pH 为多少？若检测终点时，△pM=1.0，则最低允许的pH 又为多少？10. 用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5 左右加入过量的EDTA 溶液，使Al 3+络合。
试用计算方法说明选择比pH 的理由，假定Al 3+的浓度为0.010 mol·L -1。
解: ⑴ 求EDTA 滴定Al 3+的最高酸度:lgαY(H ) = lgK AlY －8 =16.30－8 =8.30 查表得pH ≈4⑵ 求EDTA 滴定Al 3+的最低酸度: 11133333)(105010.0103.1][][3---+-⋅⨯=⨯=≤L mol Al K OH sp OH Al pOH=10.3 pH=3.7 即EDTA 滴定Al 3+的最低酸度。
从计算可知：若pH ＞3.7，Al 3+将水解沉淀；如果pH ＜4，又不能准确滴定。
因此在pH ≈3.5时，加过量EDTA ， 以保证Al 3+完全反应， 剩余的EDTA 再用Zn 2+或Cd 2+等标准溶液在pH 为5～6时滴定。
11、浓度均为0.020 mol·L -1的Cd 2+，Hg 2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA 滴定其中的Cd 2+，试问：a. 用KI 掩蔽其中的Hg 2+，使终点时I -的游离浓度为10-2 mol·L -1，能否完全掩蔽？lgK`CdY 为多大？b. 已知二甲酚橙与Cd 2+，Hg 2+都显色，在pH=6.0时，lgK`CdIn =5.5，lgK`HgIn =9.0，能否用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂？c. 滴定Cd 2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？d. 若终点时，I -游离浓度为0.5 mol·L -1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？解a. 查表Hg 2+-I -络合物的lgβ1～β4为12.9 23.8 27.6 29.8αHg(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 =1022.05224.0522.05()[]0.010[]10/10ep ep Hg I Hg Hg mol L α+-'=== 显然Hg 2+能被完全掩蔽 在pH=6.0时, lg αY(H) = 4.65 Cd 2+的羟基络合效应可忽略αCd(I) = 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4 ≈1αY =αY(H) ＋αCd(I) －1 = 10 -4.65lgK`CdY = lgK CdY －lg αCd － lg αY =16.46－4.65 = 11.81 b: 2[]lg lg 9.0[][]HgIn HgIn K Hg In +'==' 由变色点时[HgIn]=[In’]知, 终点时Hg 2+与In 显色的条件是[Hg 2+]≥109.0 mol·L -1但由a 计算可知: [Hg 2+]ep = 10-24.05 ≤109.0 所以二甲酚橙与Hg 2+不显色,能用二甲酚橙做Cd 2+的指示剂c: pCd ep = lgK ’CdIn = 5.5pCd ’sp = (11.8＋2.0)/2 = 6.9△pCd ’ = pCd ’ep －pCd ’sp =5.5－6.9 = -1.4%032.0%100010.01010108.114.14.1-=⨯⨯-=-Etd: 当[I -] = 0.5 mol ·L -1时,αHg(I) ＝ 1＋β1[I -]＋β2[I -]2＋β3[I -]3＋β4[I -]4＝ 1＋1012.87×0.5 ＋1023.82× (0.5)2＋1027.60× (0.5)3＋1029.83× (0.5)4＝ 1＋1010.57＋1023.22＋1026.7＋1028.63 ＝1028.63Hg 2+被完全掩蔽。