醌类化合物
第五章醌类化合物
第一节概述
醌类化合物（quinonoids ）是指包括醌类及其容易转变为具有醌式结构的化合物。
主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。
第二节醌类化合物的结构与分类
一、苯醌类
苯醌类（benzoquinones ）化合物从结构上可分为邻苯醌和对苯醌两大类，由于前者
不稳定，故天然存在的苯醌类化合物多为对苯醌的衍生物，且醌核上多有－OH 、－CH 3、－OCH 3等基团取代。
苯醌类化合物数目不多。
天然苯醌类化合物多为黄色或橙黄色结晶，如中药凤眼草(Ailanthus altissima Swingle)果实中的2，6－二甲氧基苯醌, 具有较强的抗菌作用。
从白花藤果（Embelia ribes Burn.）的果实中及木桂花（E.oblongfolia Hemsl.）
果实中分离得到的具驱绦虫作用的信筒子醌（embelin ）为橙色的板状结晶，是带有高级
烃基侧链的对苯醌衍生物。
广泛存在于生物体中的泛醌类（辅酶Q 类）具有参与生物体内氧化还原的作用，其中辅酶Q 10（coenzymes Q10）临床用于治疗心脏病、高血压及癌症等。
从中药软紫草（Arnebia euchroma）根中分得的几个对前列腺素PGE 2生物合成有抑
制
作用的活性物质arnebinone 和arnebifuranone 也属于对苯醌化合物。
二、萘醌类
萘醌类(naphthoquinones)化合物从结构上考虑可以有α-（1，4）、β-（1，2）、及amphi-(2,6) 三种类型。
但迄今为止自然界得到的绝大多数均为a-萘醌类。
天然萘醌
的衍生物多为橙黄或橙红色结晶，有的甚至呈紫红色。
萘醌类化合物大致分布在20多科的高等植物中，其中紫草科、柿科、蓝雪科等含量
较丰富。
许多萘醌类化合物具有明显的生物活性，如胡桃醌（juglon ）具有抗菌、抗癌
及神经中枢镇静作用；蓝雪醌(plumbagin)有抗菌、止咳及祛痰作用；拉帕醌 (lapachol)有抗癌作用。
从中药紫草及软紫草中分得一系列紫草素(shikonin)及异紫草素(alkanin)类衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
维生素K 类化合物, 如维生素K 1及K 2也属于萘醌类衍生物。
三、菲醌类
天然菲醌类（phenanthraquinones ）衍生物包括邻菲醌及对菲醌两种类型，邻菲醌
有两种形式。
如中药丹参根中含有的二十余种脂溶性色素类化合物即为菲醌类化合物，具
有扩张冠状动脉和强抑菌作用。
其中丹参醌Ⅰ(tanshinone Ⅰ) 、丹参醌ⅡA (tanshinone ⅡA ) 、丹参醌ⅡB (tanshinone ⅡB ）等为邻菲醌衍生物，而丹参新醌甲、乙、丙(danshexinkun A,B,C)
为对菲醌衍生物。
丹参中的菲醌类衍生物从生源上看应属于萜类化合物，故又可视为二萜醌类化合物。
四、蒽醌类
蒽醌类（anthraquinones ）化合物是指蒽核的各种氧化产物，主要是蒽醌衍生物，
此外，
还包括蒽醌不同程度的还原产物，如氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮及蒽酮的二聚体等。
按母
核可分
为单蒽核及双蒽核两大类。
（一）单蒽核类
1. 蒽醌及其苷类天然蒽醌以9，10－蒽醌最为常见，其C-9、C-10为最高氧化状态，较为稳定。
1，4，5，8位为α位
2，3，6，7位为β位
9，10位为meso 位，又叫中位
中药中存在的蒽醌类成分在蒽醌母核上常有羟基、羧甲基、甲氧基和羧基取代，以游
离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。
根据羟基在蒽醌母核的分布，可将羟基蒽
醌分为两类。
（1）大黄素型:羟基分布在两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。
如中药大黄中的大黄
酚（chrysophanol ）、大黄素（emodin ）、大黄素甲醚（physcion ）、芦荟大黄素（aloe-emodin ）、大黄酸（rhein ）及大黄酚葡萄糖苷（chrysophanol monoglucoside）等属于此种类型，它们有游离存在的羟基蒽醌，也有它们与葡萄糖缩合而成的苷类化合物。
（2）茜草素型:羟基分布在一侧苯环上，化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。
如
中药茜草中的茜草素(alizarin)、羟基茜草素（purpurin ）、伪羟基茜草素（pseudopurpurin ）均为此类型。
此外，还有与木糖或葡萄糖缩合而成的苷类化合物，
已分离得到的有单糖苷和双糖苷。
2. 蒽酚或蒽酮衍生物蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮。
蒽酚或蒽酮的羟基衍生物一般存在于新鲜植物中，该成分可以慢慢氧化成蒽醌类成分。
如在新鲜大黄中含有蒽酚类成分，贮存2年以上后则检测不到蒽酚。
如果蒽酚衍生物的meso 位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变
成蒽醌类化合物。
羟基蒽醌类对霉菌有较强的杀灭作用，是治疗皮肤病有效的外用药，如柯桠素（chrysarobin ）治疗疥癣，效果良好。
（二）双蒽核类
1. 二蒽酮类二蒽酮类是二分子蒽酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下
两环的结构相同且对称，其结合方式多为为中位连接（即C 10－C 10′），也有其他位
置连接。
这
类成分在植物体中多以双糖苷的形式存在，如中药大黄和番泻叶中致泻的主要成分番
泻苷
A 、
B 、
C 、
D 等均为二蒽酮衍生物。
番泻苷A(sennoside A) 是黄色片状结晶，被酸水解后生成2分子葡萄糖和1分子番
泻苷元A （sennidin A ），番泻苷元A 是2分子大黄酸蒽醌通过C 10－C 10′相互连接而成的二蒽酮
类衍生物，其C 10－C 10’为反式连接。
番泻苷B(sennoside B)水解后生成1分子番泻苷元B （sennidin B），其C 10－C 10′为顺式连接, 是番泻苷元A 的异构体。
番泻苷C(sennoside C)是1分子大黄酸蒽酮与1分子芦荟大黄素素蒽酮通过C 10－C 10′反式连接形成的二蒽酮二葡萄糖苷。
番泻苷D(sennoside D)为番泻苷C 的异构体，其C 10－C 10′为顺式连接。
二蒽酮类化合物C 10－C 10’键易于断裂，生成蒽酮类化合物。
大黄中致泻的主要成分番
泻苷A ，就是因其在肠内转变为大黄酸蒽酮而发挥作用。
2. 二蒽醌类蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮氧化均可形成二蒽醌类。
如山扁豆中的山扁豆
中的山扁豆双醌（cassiamine ）。
这类二蒽醌衍生物中的两分子蒽醌都是相同而对称的，由于空间位阻而相互排斥，使两个蒽醌环呈反向排列。
3. 去氢二蒽酮类中位二蒽酮脱去1分子氢被进一步氧化，两环之间以双键相连者
称为去氢二蒽酮。
颜色多呈紫红色。
4. 日照蒽酮类去氢二蒽酮被进一步氧化，a 与a ′位相连组成一六元环，形成日照蒽酮类化合物。
5. 中位萘骈二蒽酮类这类化合物的结构在天然蒽衍生物中具有最高氧化程度，也
是天然产物中高度稠合的多元环之一，如金丝桃素（hypericin ）。
第三节醌类化合物的理化性质
一、物理性质
(一) 性状
醌类化合物如无酚基，则近乎无色。
随着助色团酚羟基的引入而表现出一定的颜色。
引入的助色团越多，颜色越深。
苯醌、萘醌和菲醌类化合物多以游离状态存在，具有完好
的结晶。
蒽醌类化合物在植物体中多以苷的形式存在，由于极性大，较难得到结晶，但其
游离的苷元则易结晶。
（二）升华性及挥发性
游离的醌类化合物一般具有升华性，常压下加热升华而不分解。
其升华温度因化合物
而异，通常升华温度随化合物酸性增强而升高。
小分子的苯醌和萘醌类化合物具有挥发性，可随水蒸气蒸馏。
游离苷元若具有升华性或挥发性，与糖缩合成苷后，则此性质消失。
（三）溶解性
游离醌类化合物具亲脂性，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇、甲醇等有机溶剂，微溶或
不溶于水。
而醌类成苷后，极性增大，易溶于甲醇、乙醇中，在热水中也可溶解，但在冷
水中溶解度较小。
而醌衍生物中的碳苷类衍生物在有机溶剂和水中的溶解度都较小，易溶
于吡啶。
有些醌类成分含有易被氧化的取代基，对光不稳定，操作时应注意。
二、化学性质
（一）酸碱性
醌类衍生物多具有酚羟基，有的尚具有其他的酸性取代基（如羧基），故呈酸性。
第四节醌类化合物的提取与分离
一、醌类化合物的提取
蒽类化合物在植物体内存在形式多样，各类型之间的极性、溶解度各不相同，故提取
方法也多种多样。
一般有以下几种方法可以选用。
（一）有机溶剂提取法游离醌类化合物极性都较小，故提取时可选用亲脂性有机溶剂，如苯、氯仿等为溶媒。
提取液浓缩后，若游离醌类成分含量较高，杂质较少，它们往
往析出，再经过重结晶等法精制，即可得到较纯的混合物。
（二）碱提酸沉法具有游离酚羟基的醌类化合物可用碱水液提取，提取液再经酸化，原存于碱水中的游离醌的盐又恢复为游离醌类，不溶于水而沉淀析出。