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量子化学的建立与发展
• MO－HMO（Huckel引入了某些近似）－半经 验的MO（忽略了双电子积分）－Hartree-FockRoothann方法，自恰场迭代方法－MO的从头 算研究（进行全电子体系非相对论的量子力学 方程计算）。Gaussian是进行从头算的鼻祖， 从70到98，每两年更新一次。Gaussian的核心 思想：50年代的时候，使用类氢离子波函数为 基函数，后来使用Slater函数（STO）为基函数， 后来又采用Gauss函数拟合STO。
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量子化学计算方法概述
• 哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原 理。1930年，B· 福克（Fock）和J· 斯莱特（Slater） A· C· 分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈 特里—福克方程。它的单电子轨函数（即分子轨道） 取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘 积）。泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反 对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标交换 都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函 数正是满足反对称化要求的波函数。
30年代后期二战爆发,量子化学计算的发展停顿下来. 50年代计算机的出现 ,为量子化学计算提供了有力工具 . 分子轨道理论因易于程序化而蓬勃发展起来 . 这阶段主要 是半经验的MO的发展.在HMO方法的基础上,Hoffmann等 建立了EHMO法;在PPP方法的基础上,Pople发展了全略微 分重叠的CNDO法、间略略微分重叠的 INDO法,Dewar发 展了MINDO……这些半经验计算方法的特点是计算中使 用了一些参数,这些参数大多是通过实验数据拟合而得. 60年代以来,计算机与理论方法相互促进,交替向前发展.
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量子化学的建立与发展

此外，在研究过渡金属配合物
时发展了配位场理论，该理论由 贝特等在1929年提出，最先用于
讨论过渡金属离子在晶体场中的
能级分裂，后来又与分子轨道理
论结合，发展成为现代的配位场
理论。 贝特
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量子化学的建立与发展
年诺贝尔化学奖) 化学家, 曾获1966
分子轨道理论主要由 Slater, Hund, Huckel, Mulliken 等人建立.
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量子化学的建立与发展
Huckel提出在 MO 方法中引入 某些近似,使计 算大大简化,即 现称的 HMO 法 . 这种方法使被
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量子化学计算概述
20世纪20年代，三个人的出现，改变了历史……
量子化学计算发展史
量子力学体系的建立
薛定鄂、 Heisenberg 、 Dirac 三人创建了“量子力 学体系 “
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量子力学的建立
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量子化学计算方法概述
• 将哈特里—福克方程用于计算多原子分子，会 遇到计算上的困难。C· J· C· 罗特汉（Roothaan） 提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO） 展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组 合（简称LCAO）。使用LCAO-MO，原来积 分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求 解的代数方程，称为哈特里—福克—罗特汉方 程，简称HFR方程。
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量子化学的建立与发展 量子化学从一开始就存在两大流派：价键理论(VB)
和分子轨道理论(MO) 。
价键理论是在Heitler-London 的氢分子结构工作基
础上发展起来的现代化学键理论.其核心思想是电子
两两配对形成定域的化学键,每个分子体系可构成几 种价键结构,电子可在它们之间共振.该流派的代表人 物是 Pauling, 其著作《化学键的本质》阐述了价键理 论的基本思想。
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量子力学的建立
以薛定谔方程为核心的量子力学属于非相对论 量子力学。非相对论量子力学只能解决微观低速问题 ，电子的自旋是作为假设引入的。1928年狄拉克建立 了电子的相对论波动方程，这个理论适用于电子速度 接近光速的情况，电子的自旋自然包含了进去。但这 个理论不能处理多电子体系。
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量子化学的建立与发展
• 90年代，以密度泛函理论为基础的DFT方法迅 速发展起来。最大的特点：轨道波函数为基-> 密度函数为基。由此引申出的方法有广义梯度 近似（GGA）、密度泛函与分子轨道的杂化方 法（B3LYP）。我国的XIAMEN99采用的VB 方法。 • 各种方法的主要区别就是采用基函数的不同。
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量子化学计算方法概述
• 分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简 称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做 出卓越贡献的人命名的方程。1928年D· 哈特里 R· （Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子 都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的 假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单 电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程）， 称为哈特里方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程 （自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构 和性质。
80年代,研究对象从中小分子向大分子、重原子体系发 展 .组态相互作用 (CI) 、多组态自洽场 (MCSCF) 及微扰理 论(MP2~4)等用以校正电子相关能的超自洽场计算得到了 发展.建立了用于重原子体系的模型势与赝势价基方法.发
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量子化学的建立与发展 展了能量梯度法或内禀反应坐标 (IRC)等研究反应途 径及反应过渡态的方法 .80 年代是 MO 理论和从头算 技术大发展的时期 ,各种计算方法的发展与程序化刺 激了这一发展. 90 年代 , 研究对象发展到固体表面吸附、溶液中的 化学反应、生物大分子，元素从第 1 ， 2 周期发展到 过渡金属、稀土元素。80~90年代，以密度泛函为基 础的DFT方法迅速发展起来。
在高能情况下，粒子会发生相互转化，在此基础 上发展起量子场论。
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量子化学的建立与发展 一. 量子化学的建立与发展
(1) 量子化学的研究内容
应用量子力学原理研究化学问题的科学。通过求 解波动方程，得到原子及分子中电子运动、核运动以 及它们的相互作用的微观图象，用以阐明各种谱学现 象与规律（光谱、波谱、电子能谱等）、总结基元反 应的机理、预测分子的稳定性和反应性规律。
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量子化学的建立与发展 (2) 量子化学的建立与发展 20世纪20年代末，科学家开始用量子力学方法处理化 学问题。 1927年Heitler和London首先用量子力学的方法讨论了 氢分子的问题，标志着量子化学计算的开始。
• 讨论氢分子结构问题，说明了两个 氢原子能够结合成一个稳定的氢分 子的原因； • 并且利用相当近似的计算方法，算 出其结合能。 海特勒
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量子化学的建立与发展 70年代开始,MO的“从头算”(ab initio)研究逐步展开, 该方法进行全电子体系非相对论的量子力学方程计算 . 对 分子的全部积分进行严格计算 ,不做任何近似处理 ,也不借 助任何经验或半经验参数 . 当时 , 分子轨道法中的 HartreeFock-Roothann方法已经提出,结合自洽场迭代方法,MO的 ab initio计算得到了很大发展,至80年代逐步取代了半经验 方法,成为量子化学计算的主流.
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价键理论和分子轨道理论的区别
• 价键理论和分子轨道理论的根本区别在于，价 键理论是电子两两配对形成定域的化学键，这 里所说的定域，通俗讲就是电子被束缚在某个 固定的位置振动，而不会在分子内部的任何地 方运动。而分子轨道理论的本质是假设分子轨 道是由原子轨道线性组合而成，允许电子离域 在整个分子中运动，而不是在特定的键上。简 单说，价键理论中的电子是固定在某个区域内 运动，分子轨道理论中的电子是在分子内部的 所有区域内运动。
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计 算 化 学
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分子力学 ( MM )
分子动力学 (MD & MC)
体 系 数 据 和 性 质 的 综 合 分 析
分子 (材料) CAD
合成路线 CAD
计算化学的主要研 究内容
德国物理化学家。 1896 年 生于柏林。主要从事结构 化学和电化学方面的研究 。 1923 年和德拜一起提出 强电解质溶液理论，推导 出强电解质当量电导的数 学表达式。
1931年提出了休克尔分子轨道法，主要用于 π电 处 理 体 系 由 H 2 子体系。他在 30 年代还对芳香烃的电子特性在 扩 大 至 有 机 共 理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯 化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者， 轭分子. 具有芳香性。
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量子化学计算方法概述
• RHF方程 闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋 相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级 或能量相同的即简并的两个分子能级）。这种体系的 特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分 子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的 HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电 子具有相同的空间函数。限制性的HFR方程简称RHF 方程。