（2）
可逆 MnS Mn 2 S 2
题目 S
因为 MnS的溶 解度不是 很小，故 水解后产 生的OH-不 可忽略。 考虑到 MnS水解 后呈碱性 ，故很难 进行第二 步水解。
K sp 2 10 10
S
H HS H 2S
[Mn ' ][S' ] K ' sp K sp S( H ) (1) S( H ) [H ] [H ] 2 1 K a 2 K a 2 K a1
既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆 把So并入K中。即：
活度积常数, 只与温度有关
K So M A
K ap M A [M ] [A ] 整理得： [M ][ A ]



K ap
K sp
溶度积 ，与T、 I有关
二、实际情况（把沉淀直接放入溶剂中）
mS=[M’] 共p个副反应
nS=[A’] 共p个副反应
n
Ksp [M] [A]
m
[M' ] M [M]
[A' ] A [A]
[M' ] Ksp [M] [A] M K 'sp [M' ] m [A' ] n m n m n MA MA 即： m
MA (s)

MA (l) 1
MA (l)
S o (固有溶解度、分子溶解 度) （ 1）
根据离解反应，有：
K 不稳
M A MA (l)

M A S
o
(2)
However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡， 则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和离子浓度{[M＋]或 [A－]}之和。即：
[ H ] 2 S K sp (1 ) (2) K a2
[H+]=???
把相关式子带入，得：
KwS S K sp [1 ] (3)高次方程 2 K a 2 ( S K sp )
2
此式为AgAc、MnS、CaCO3等类型弱酸盐沉淀在纯水 中溶解度计算公式，但过于复杂。最好采用以下的方法 求算。溶液中可近似地认为有如下的总反应：
S= So在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度 + [M＋] = So+ [A－]..........(3) 很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强 ＋] 对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没 [M 度I的影响，书上附表所列的都是活度积 Kap ， 有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如 Hg 2Cl2， － [A ] 这时忽略，误差就很大。 但我们都当溶度积 Ksp来用。
m n m n m M n A
或：
mS+CMCM
nS
[M' ] [A' ] (C M ) (nS) K'sp K sp
m n m n m M
n A
m M
m M
可见，其↗，S ↘
例(复习): BaSO4法测Ba2+时，若加入等物质的量的 沉淀剂SO42- ，则BaSO4的溶解度为：
m n
m
[A' ] A
n
条件溶度积
n m M n A
K'sp [M' ] [A' ] K sp
S m n K'sp mmn n m n
n K sp m M A
mmn n
若 > ，有沉淀生成；
[M' ] [A' ] ? K'sp
K MnS H 2 O Mn 2 OH HS
S [ Mn 2 ][OH ][ HS ]
S
S
由质量作用定律，显然： K
MnS H O
2
[ Mn 2 ][OH ][ HS ] S 3
可逆 2 HS H S S3 K [H ][S 2 ] K a2 [ HS ] 2 K [ H ][ S ] sp 2 K [Mn ][ OH ][ HS ] 2 [OH ] K a2 [S ] K sp K w K a2
（2）pH 2.00的S : CaC 2 O 4 Ca 2 C 2 O 2 4
S
[H ] HC 2 O 4
s
H 2C2O4
[Ca'][C2O4 ']S K'sp Ksp C
C 2 O 4 ( H ) 1 1 [ H ] 2 [ H ] 1 10
7 72
上页
将 S ( H ) 代入（ 1 ）得： S S 6 10
36
2.49 10 ,
7
S 1.22 10
14
mol / L
因为CuS的Ksp=610-36,故CuS的溶解度极小，溶液 中[S2-]也极小；尽管S2-水解严重，但产生的OH-仍可 忽略，pH近似为7


K sp,AgCl 1.8 10
10
AgBr Ag Br
K sp,AgBr 5.0 10 13
K sp,AgBr [Ag ]
与卤化银有关的电荷平衡：
[Ag ] [Cl ] [Br ]

K sp,AgCl [Ag ]


[Ag ] K sp,AgCl K sp,AgBr 1.8 10 10 5.0 10 13 1.34 10 5 mol / L
4.19 2
2
2 O 4 (H)
10
2
10
4.191.22
10
22
2.26
S K sp C 2O 4 ( H ) 10 8.70 10 2.26 6.110 4 mol / L pH 4.00的S ??
2[Ca ' ][ C 2pH O' 4=] 2.00 K '含 OK C 2O 4 ( H0.01 SP C SP ) 例：求在 总浓度为 mol / L的 2 4 -8.70，pH = 2时， 溶液中Ca C2O 的 S 。（ K , = 10 4.70 sp CaC2O4 8 2.26 5 S 0.01 =10 10 S 3.6 10 mol / L 2.26） α 10 C2O4(H)
HA 结合，基本不影响溶液的pH，可按 pH=7 计算， nS [H+]↗ 如CuS ↓ （本身的 S 很小) HnA 2. ↓本身的S很大，而A的碱性又较强（即又
-]n 较易水解），则可按 [OH 计算，如MnS ↓ m n m [M' ] [A' ] (mS ) (nS) ＝ SK 'sp K sp n A(H) （本身的S 较大），An-+H2O=HA+OHK sp A ( H ) mn S m n m n
例：比较CaC2O4↓在纯水中与在pH为2.00和4.00的溶液中 的S。（仅考虑酸效应，Ksp = 10-8.70，H2C2O4的Ka1 = 10-1.22，Ka2 = 10-4.19）
解：
（ 1）纯水中的S :
CaC 2 O 4 Ca 2 C 2 O 2 4
S
S
S K 'sp K sp 10 8.70 4.5 10 5 mol / L
可逆 CuS Cu 2 S 2
K sp 6 10 36
S
H HS
S
[Cu' ][S ' ] K ' sp K sp S ( H ) (1)
返回（2）
H 2S
S (H )
[ H ] [ H ]2 1 K a2 K a 2 K a1 10 10 1 15 15 7 7.1 10 7.1 10 1.3 10 2.49 10 7
（二）. 盐效应—增大溶解度(略)
S/S0
1.6 1.4 AgCl 1.2 0.005 1.0 0.001 c(KNO3)/(mol· L-1) 0.01
BaSO4
<1 I ,S
(三）.酸效应—增大溶解度 可逆 MmAn 若在纯水中S mM nA mS H 1. ↓ 本身的S很小，溶解的弱碱 A与水中H+
解：该题涉及到同离子效应、酸效应
可逆 CaC 2 O 4 Ca 2 C 2 O 2 4
S
H HC 2 O 4 H 2C2O4
S+0.010.01
例.考虑S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度 （ 1 ） CuS ( Ksp = 6×10-36, Ka1,H2S = 1.3×10-7, Ka2,H2S = 7.1×10-15 ) （2）MnS ( Ksp = 2×10-10, Ka1,H2S = 1.3×10-7, Ka2,H2S = 7.1×10-15 ) 解:(1)
Sec.2 1.过程
沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
溶解、加入沉淀剂
被测物
被测物 SO42+ 沉淀剂 BaCl2
沉淀形
陈化、滤洗、烘(烧)
称量形
称量形
沉淀形 BaSO4
滤，洗 BaSO4 灼烧，800℃
Mg2+ + (NH4)2HPO4
MgNH4PO4· 6H2O
滤，洗 灼烧 ,1100℃
Mg2P2O7
10 5 S [Ba 2 ] [SO 2 ] K 1 . 1 10 1 10 mol / L 4 sp