第一章玻璃的结构与性质第一节玻璃的定义与通性一、玻璃外观 :即不同于液体 ,也不同于固体 ,透明或半透明 ,断裂时呈贝壳状。
结构 :以硅酸盐为主要成分的无定形物质。
性质 :冷却时不析晶 ,凝固时又硬又脆 .狭义 :熔融物在冷却过程中不发生结晶的无机物质。
广义 :呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
【玻璃的定义】玻璃是由熔体过冷所得 ,随着粘度逐渐增大而固化,具有较大脆性和硬度 . 宏观性能类似于固体 ,微观结构上具有近程有序 ,远程无序的无定形物质。
结构特征：局部原子具有类似于晶体的有序排列,宏观上原子排列类似于液体无序.即“近程有序 ,远程无序”二、玻璃的通性1.各向同性2.介稳性3.无固定的熔点4.从熔融态向玻璃态转化时物化性质随温度变化的连续性与可逆性5.物理、化学性质随成分变化的连续性第二节玻璃结构：离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体一.玻璃结构学说（一）晶子学说1.理论依据：兰德尔 1930 年提出微晶学说，微晶和无定形两部分组成，有明显的界限。
列别捷夫玻璃在 520C退火时，玻璃折射率变化反常，在500C之前呈线性分布，在520~ 590之间,突然变小,因为石英在573C的晶型转变,故推断玻璃中存在高分散石英微晶（晶子）聚集体.2.观点硅酸盐玻璃的结构是由各种不同的硅酸盐和SiO2的微晶体（晶子）所组成的。
晶子是带有晶格极度变形的有序区域 ,不具有正常晶格构造。
晶子分散在无定形介质中 ,过渡是逐渐完成的 ,无明显界线。
3.意义：第一次提出玻璃中存在微不均匀性和近程有序性。
（二）无规则网络学说1.理论依据1932, 查哈里阿森硅胶中存在 1~10nm 的不连续颗粒 ,图谱中有明显小角散射 .玻璃中均匀分布 ,故结构是连续的、非周期性的 . 方石英具有清晰的、周期性的衍射峰，说明晶体排列有周期性的.衍射带中主峰位置一致，说明结构单元一致[SiO4],石英玻璃与方石英中的原子间距相等•计算得知玻璃中Si-O间距1.62A,而方石英中为1.60A.2.基本观点：成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样 ,也是由一个三度空间网络组成 ,这种网络由离子多面体（四面体或三角体）构筑而成，晶体结构网由多面体无数次有规则、重复构成，而玻璃体结构中多面体缺乏对称性和周期性的重复。
3.意义：提出玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性【总结】晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性，微不均匀性，即玻璃中存在一定的有序区域，这对于玻璃的分相，晶化等本质的理解提出了依据。
无规则网络学说说明了玻璃结构的连续性，统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性，内部性质均匀性和玻璃性质变化的连续性。
玻璃是几对矛盾的统一体。
二. 硅酸盐玻璃结构键距晶体S—O 1.61A 玻璃体S—O 1.62A 结构疏松键角晶体S—O 144 °玻璃体S—O 120-180 °远程无序，近程有序Si的配位数为4，与4个O形成4个b键。
O/Si=2所有氧均为桥氧,［SiO4］中所有顶角共有，网络较完整，具有机械强度高，透紫外性能好，热膨胀系数低，化稳好•石英玻璃特性：高软化、高粘度、膨胀系数小、机械强度高、化稳性好、透紫外、红外线好结构开放高压透气d=2.1~2.2 g/cm3R+, R 2+对石英玻璃结构的影响：降低玻璃粘度，玻璃的熔制温度.但热膨胀系数上升，机械强度，透紫外性能，化稳下降。
R 2+对二元F2O-SiC2系统玻璃结构的影响：降低玻璃的熔制温度，提高化稳性.三. 硼酸盐玻璃结构键距晶体 B-O 1.36A 密度2.56玻璃体 B-O 1.38A 密度1.24 键强B— O 119KCal/mol Si—O106KCal/molB的配位数是3 B2O3玻璃结构模型(1)［BO3 ］或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或二键相连(2)键角可有较大改变(3)结构随温度升高向链状变化性质：软化点低(450度)，化稳性差，热膨胀系数高，因而没有实用价值。
【问题】硼玻璃键强大于石英玻璃，但其性能较石英玻璃弱？［BO3］三角体的三个顶角共有.硼玻璃结构可以看作［BO3］三角体无序连接而组成向两度空间发展的网络，属于层状结构，尽管 B-O键强＞Si-O键强，但因为B2O3结构中除了同一层内存在较强的B-O键外，层与层之间由较弱的范德华力连在一起的，故性能较差.硼反常现象：在硼玻璃中加入碱金属或碱土金属氧化物后，提供的自由氧使结构中的［BO3］三角体转变为［BO4］四面体，使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，加强了网络完整性，使玻璃的各项性能有所改善.这种现象叫硼反常现象.【问题】请解释在钠硼玻璃中热膨胀系数随Na2O的加入而出现极小值的原因？在钠硼玻璃中加入碱金属氧化物后，其提供的自由氧使结构中的［BO3］三角体转变为［BO4］四面体，使硼玻璃从原来的两度空间的层状结构部分转变为三度空间的架状结构，加强了网络完整性，使玻璃的热膨胀系数降低.但随着碱金属氧化物的过量加入，过量的阳离子由于对网络中的桥氧的外极化增强而破坏了这种网络结构使［BO4］部分转变为［BO3］，而使热膨胀系数增加，从而出现极小值。
硼--铝反常现象：钠硼铝硅玻璃中，当玻璃中不存在B2O3时，SQ能使折射率、密度上升；当玻璃中存在B2O3时，用AI2O3代替SiQ，随着B2O3含量的不同出现不同的趋势。
四. 磷酸盐玻璃结构1基本结构单位［PO4］P是5价离子，故［PO4］中有一个键是双键，无法与其它四面体产生键合，最多只与三个四面体连接，层状结构，层间为范德华力，导致磷酸盐玻璃的软化温度及化稳性较低、粘度小、吸湿性强无实用价值。
2引入一定量的 AI2O3或B2O3,将形成[AI(P)04]或[B(P)04]组团，使P2O5玻璃中的层状或链状结构转变为架状结构 ,导致性能改善。
3 磷酸盐玻璃常用于制造光学玻璃，透紫外线玻璃，吸热玻璃和耐酸玻璃等。
极易析晶、化稳性差、易挥发，成本高。
【玻璃结构中阳离子的分类】根据单键能的大小，将氧化物分成三类 :1)网络形成体:F-0键是离子键与共价键的混合键；单键强度>336kJ;配位多面体[F04]或 [F03]以顶角相连。
B203，Si02，Ge02，P205，As2032)网络外体 :M-0 键为离子键；单键强度 <252kJ； Li20，Na20，K20，Ca0，Ba0，Sr03)网络中间体：1-0键具有一定的共价性，主要为离子性；单键强度252-336kJ；配位数一般为6，但夺取游离氧后配位数变为 4，参加网络形成。
Be0，Mg0，Zn0，AI203， Ti02 含有两种以上中间体氧化物时，当游离氧不足时，[Be04] [AI04] [Ga04] [B04] [Ti04][Zn04]第三节玻璃的性质一. 玻璃熔体的工艺性质1•粘度：面积为S的两个平行液层，以一定的速度梯度 dv/dx移动时需克服的摩擦力阻力 f.粘度与温度的关系玻璃的料性：对于组成不同的玻璃，粘度—温度曲线形状相似，但随温度变化，粘度变化速率不同，粘度随温度变化快的玻璃为短性玻璃 B (快凝玻璃)；粘度随温度变化慢的玻璃为长性玻璃A (慢凝玻璃) 粘度与组成的关系引入网络形成体易使粘度增加( Si02，AI203，Zr02)碱金属氧化物O/Si 较低时(咼硅)：n K2O-SiO2> n Na2O-SiO2> n LiO2-SiO2O/Si 较咼时(咼碱) n LiO2-SiO2>n Na2O-SiO2> n K2O-SiO22.表面张力：指玻璃与另一相接触的相分界面上在恒温，恒容下增加一个单位表面时所做的功2 -2单位是N/m或J/m .硅酸盐熔体的表面张力为 (220-380) x 10- N/m,比水的大3-4倍. 随温度的升咼而下降Al2Q,CaO,MgO增加表面张力B203，P205，K20，Pb0 加入量较大时降低表面张力。
C2O、V2O、M02O、WO3较少时降低表面张力Na2SiF6,Na3AIF6,Na2SO4,NaC显著降低玻璃的表面张力，有助于玻璃的澄清与均化意义：熔制过程中决定了玻璃熔体中气泡的长大与排除;浮法玻璃生产基于玻璃液和熔融锡液表面张力相互作用和重力作用 ;制品的圆口、火抛光等借助表面张力的作用。
二. 固体玻璃的性质1.密度—单位体积的质量影响因素：(1)成分在硅酸盐，硼酸盐,磷酸盐玻璃中引入 R2O或RO时丄i+,Mg2+等半径小的阳离子填充空隙，使结构紧密度增加；而K+,Ba2+等半径大的使结构网络扩张，使结构紧密度下降.( 2 )配位数： V[BO4]<V[SiO4]<V[AIO4](3)温度：T 升咼，密度减小(4)热历史:d退火玻璃〉d淬火玻璃2.热膨胀系数意义(5.8-150)X 10-7/c与组成的关系网络外体：使网络断裂，断网是主要的，使系数增大。
阳离子和氧离子之间的吸引力 f=2Z/a2 f愈小，a系数越大。
网络形成体：增强网络，系数减小。
网络中间体：足够游离氧，使系数下降。
3.玻璃的电学性质钠硼硅等硅酸盐玻璃具有离子导电性钠铁硼硅 ,钒磷 ,硫属玻璃具有半导体性，属于电子导电。
卤化物 ,硫化物玻璃具有快离子导电性质。
硅酸盐玻璃中 ,碱金属氧化物浓度越高 ,结构疏松 ,电导率越大。
【中和效应(双碱效应、混合碱效应) 】在二元碱玻璃中，如果一种碱性氧化物被另一种碱性氧化物逐渐取代，电阻率不呈直线变化，但当两种碱金属的摩尔比相等时，电阻率出现极大值，这种现象为中和效应。
压制效应：当在玻璃中用碱土金属代替碱金属氧化物时，由于带有较多的电荷，使其在玻璃结构中较难迁移，导致其电导率下降，电阻率上升，这种效应为压制效应。
4.玻璃的化学稳定性：玻璃抵抗气体、水、酸、碱、盐或各种化学试剂侵蚀的能力侵蚀剂种类( 1 )破坏网络外体，形成保护膜( 2 )不仅破坏网络外体还破坏网络骨架，不形成保护膜。
( 3)高温气体与 SiO2 反应， Si 沉积于玻璃表面，如钠光灯。
①水对玻璃表面的侵蚀机理理论上：反应继续下去，硅原子周围四个桥氧全部成为OH-，反应产物Si(OH)4将周围水分子极化,定向吸附在周围，成为Si(OH)4? nH2O—硅酸凝胶，形成一层薄膜，具有较强的抗水和抗酸性能，减慢侵蚀速度。
实际上：H+代替Na+，半径小，玻璃结构疏松化；H2O腐蚀网络，结构疏松。
②酸对玻璃的侵蚀浓酸的侵蚀低于弱酸：玻璃被水侵蚀后生成的金属氢氧化物，受到酸的中和一方面加速离子交换反应，使玻璃加快失重；另一方面降低PH值，使Si(OH)4溶解度下降，降低失重。
当 R2O 含量较多时，置换反应速度快，以置换和水化为主，前一种作用主要的，反应更快；当SiC2含量较多时，置换反应速度慢，以中和和破坏骨架为主，后一种作用主要，反应更慢。