2 π → π *跃迁
π→π* 跃迁能比 σ→σ* 跃迁能小一些，λmax 在 200nm 左右，ε 很大，属于强吸收。
孤立π键的 π→π* 跃迁产生的吸收谱带仍处于远 紫外区。如C2H4的 λmax 为165nm，ε 为104。
当分子中存在共轭体系时，λmax 将随共轭体系的增 大而向长波方向移动，其吸收谱带出现在近紫外区甚 至可见光区，成为UV研究的重点对象。
c. 光吸收时溶液的光学性质必须是均匀的。在胶体溶液、 乳浊液或悬浊液中，入射光会因散射而损失，导致实际 测定的A偏离该定律。
d. 在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。
2 紫外光谱谱图
当一定波长范围的连续光（紫外光）照射样品时， 化合物会对不同波长的光进行吸收，使透射光强度发 生改变，于是产生了以吸收谱线组成的吸收光谱，以 λ 为横轴，吸光度（A）或透过率（T）为纵轴，便可获 得紫外吸收光谱。
3 n→σ*跃迁
分子中含有O、N、S、X等杂原子，可产生 n→σ* 跃迁，所需能量与 π→π* 跃迁接近，产生的吸收谱 带一般 200nm左右。
其中含 S、I 、N 的化合物，由于这些杂原子的 电负性较小，n 电子能级较高，λmax 可出现在近紫外 区（通常在 220~250 nm）；
含 F、Cl、O 的有机化合物，由于这些杂原子的电 负性较大，n 电子能级较低，λmax 出现在远紫外区。
UV的优点：仪器价格较低，操作简便。
一、基本原理
1 朗伯-比尔定律
被吸收的入射光的分数正比于光程中吸光物质的分
子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸
收的光的分数正比于溶液的浓度和光在溶液中经过的 距离，而与入射光的强度无关 。
A= lg I0/It = lg 1/T = εc l
式中 A ---吸光度
T ---透光率或透射率
I0 ---入射光强度 It ---透射光强度 c ---溶液的浓度 l ---液层厚度
ε ---摩尔吸光系数
（ ε: 浓度为1mol/L的溶液在1cm的吸收池中，在一
定波长下测得的吸光度，是各种物质在一定波长下的特
征常数）
注释
a. 此定律一般在低浓度时是正确的，即A与c的线性关系 只有在稀溶液中才成立。 b. 非单色光入射也会引起对该定律的偏离（在不同波长 下同一物质的吸光系数不同），因此入射光应为单色光。
4 n→π *跃迁
如连有杂原子的不饱和化合物（ C=O，C≡N， N=O，N=N）中杂原子上的 n 电子，吸收能量产生 n→π* 跃迁。吸收谱带在 270~350 nm 之间，吸收很 弱，ε＜100。此跃迁也是 UV 研究的重点对象之一。
第一章 紫外光谱
教学基本要求
理解紫外-可见光谱产生的基本原理； 掌握各种电子跃迁所产生的吸收带及其特征； 掌握光吸收定律及其用于紫外-可见光谱的条件； 了解紫外-可见分光光度计的主要组成部件及各部 件的要求； 掌握常见有机化合物的紫外-可见光谱；能运用 λmax经验规则，判断不同的化合物。
紫外和可见光谱---UV-Vis---统称为电子光谱。 电子光谱的范围：10~800nm。 分为三大块： 400~800nm 可见光区，有色物质在此区域有吸收； 200~400nm 近紫外区，芳香族化合物和具有共轭体 系的物质在此区域有吸收； 10~200nm 远紫外区，又称为真空紫外区。（O2，N2， CO2以及水蒸气在此区域有吸收）
助色团一般为带有孤电子对的原子或原子团（ 如： -OH、-OR、-NHR、-SH、-X等）。这是因为，具有 孤对电子的原子或原子团与发色团的π键相连，可以 发生 p-π 共轭效应，结果使电子的活动范围增加，容 易被激发，使 π→π* 跃迁吸收带向长波方向移动。
例如： B带 λmax
254nm
OH
270nm
二、常用术语
1 发色团（生色团）
是指在一个分子中产生紫外吸收带的官能团。 对于紫外可见光谱，π电子系统是生色团（如羰基、 硝基、双键、叁键以及芳环等）。对于远（真空）紫 外光谱，σ电子是生色团。
2 助色团
是指一些原子或原子团单独在分子中存在时，吸 收波长小于200nm，而与一定的发色团相连时，可 以使发色团所产生的吸收峰位置向长波方向移动， 吸收强度增加，具有这种功能的原子或原子团称为 助色团。
电子跃迁共有4种类型
σ→σ*、π→π*、n→π*、n→σ*
各种跃迁所需能量的大小次序为
σ→σ* ＞ n→σ* ＞ π→π* ＞ n→π*
1 σ→σ*跃迁
由于σ键键能高，这种跃迁需要很高能量，吸收 远紫外区的能量，λ＜200nm。 例如 CH4：λmax=125nm
C2H6：λmax=135nm 一般饱和烃的λmax＜150nm，在近紫外区无吸收， 可作紫外测量的溶剂。
5 强带和弱带
摩尔ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ光系数大于104称为强带（允许跃迁）；摩 尔吸光系数小于1000称为弱带（禁阻跃迁） 。
三、电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子能级跃 迁而产生的。根据在分子中成键种类 的不同，有机化合物中的价电子可分 为 3 种：σ 电子、π 电子和 n 电子。
根据分子轨道理论的结果，分子中各种电子能级高低 次序大致如下： σ ＜ π ＜ n ＜ π* ＜ σ*
最大吸收波长(λmax)；在峰旁边一个小 的曲折称为肩峰；在吸收曲线的波长最 短一端，吸收相当大但不成峰形的部分 称为末端吸收。整个吸收光谱的形状是
鉴定化合物的标志。
吸收光谱又称吸收曲线，从上图可以看出它的 特征：曲线的峰称为吸收峰，它所对应的波长称 最大吸收波长(λmax)，曲线的谷所对应的波长称最 低吸收波长(λmin)；在峰旁边一个小的曲折称为肩 峰；在吸收曲线的波长最短一端，吸收相当大但 不成峰形的部分称为末端吸收。整个吸收光谱的 形状是鉴定化合物的标志。
3 红移和蓝移
有机物的结构发生变化（如取代基的变更）或测定 条件发生变化（溶剂种类的改变），其吸收波长向长 波方向移动的现象称为红移；向短波方向移动的现象 称为蓝移。
4 增色效应与减色效应
将吸光度增加的效应称为增色效应；将吸光度减 小的效应称为减色效应。（在吸收峰发生红移或蓝 移的同时，常伴随有增色效应与减色效应）