第六章氧化还原滴定法2
K 2Cr 2O7
Na2S2O3
K 2Cr2O7
K2Cr2O7与I反应速度较慢,为了加速反应 需加入过量的KI并提高酸度,但酸度太大 时, I易被空气氧化,所以酸度一般控制 在1mol/L左右,并置于暗处10min以使反应 完全。在用Na2S2O3 滴定前应加水稀释以降 低溶液的酸度,否则酸度大时,Na2S2O3易分 解,且I易被空气氧化。加水稀释的另一个 目的是使Cr3+的绿色减弱,有利于终点观 察。
Ar N R NaCl H2O
NO
重氮化滴定应注意以下反应条件:
1、酸的种类和浓度
通常加入HCl,且酸度控制在
1mol/L,若酸度过低,则发生如下副
反应: [Ar
N
N]Cl
Ar
NH 2
Ar N N NHAr HCl 若酸度过高,会阻碍芳伯胺的游
离,影响重氮化反应的速度。
准溶液滴定。
NaIO3+5NaI+3H2SO4 3I2+3Na2SO4+3H2O
如何计算?
二、指示剂 常用的是I2作自身指示剂,淀粉
作特殊指示剂,尤以后者多用。
弱酸性
I3-+淀粉(直链) 常温 深蓝色吸附物
注意:间接碘量法中的加入时机。
三、标准溶液的配制与标定
(一)碘标准溶液
1、配制方法
标定法
方法是将一定量的I2与过量的KI一 起置于研钵中,加少量水研磨,使I2全 部溶解,再用水稀释,加少量HCl,过 滤,放入棕色瓶中保存。
CaCl(OCl)+2H+ Ca2++HClO+HCl
HClO+HCl
Cl2+H2O
Cl2+2KI I2+2KCl
I2+2S2O32-
2I-+S4O62-
Cl%
(CV ) Na2S2O3
MCl 1000 100
S样
例:卡尔费休法测定微量水, Karl
Fischer法的基本原理是利用:I2氧化 SO2时需定量的水:
2、反应温度与滴定速度
反应温度应在150C以下进行,温度 升高易使HNO2分解,重氮盐也会变得 不稳定。
3、苯环上取代基团的影响
在苯胺环上,有吸电子基团取代如: -NO2、-SO3H、-COOH等使反应加 速;有斥电子基团(-OH、-OR)使 反应减慢。
二、标准溶液的配制与标定
亚硝酸钠标液应用间接法配制,并在
第四节 高锰酸钾法
一、基本原理
1.概述 ~:是以高锰酸钾为标 准溶液的氧化还原滴定法。
MnO4-+8H++5e
Mn2++4H2O
1.51V
MnO
4
/
Mn
2
(可用硫酸和磷酸调[H+]约为:1~2mol/L)
MnO4-+2H2O+3e
MnO2+4OH-
MnO
4
/
MnO
2
0.59V
2H
SO 2 S H2O
4I 4H O2
2I2 2H2O
若在碱性溶液中,则发生:
3I2 6OH
5I IO3 3H2O
4I2
S O2 23
10OH
2SO24 8I 5H2O
间接碘量法的误差主要来源于两
方面:一是I2的挥发,二是I-在酸性 溶液中被空气中的O2氧化。
(三)反应条件
1、直接碘量法(碘滴定法) 必须在酸性、中性或弱碱性溶液
中进行,若溶液pH>9,则发生如下 副反应:
3I2 +6OH- 5I-+IO3-+3H2O
由于I2的氧化能力不强,所以能用 I2直接滴定的物质仅限于还原性较强 的物质,如 S2,SO32,S2O32, AsO33 SO 22 ,安乃静,维生素等。
机物的含量。由于Br2与有机物反应速 度较慢,所以必须加入过量的试剂,
待反应完成后,过量的Br2再用碘量法 测定。
示例1:测定苯酚含量。 在苯酚的试样溶液中,加入一定量过 量的KBrO3—KBr标准溶液,酸化后,则
KBrO3和KBr作用产生Br2:
BrO3 5Br 6H
OH Br
+ 3Br2 =
I2+2NO +2H2O
橙黄Ⅳ -亚甲蓝、中性红、二苯胺 3、永停滴定法
第六节 其它氧化还原滴定法
一、溴酸钾法和溴量法
1、溴酸钾法
KBrO3是强氧化剂,在酸性溶液中 其半反应为:
BrO3 6H 6e
Br 3H2O
BrO
3
/
Br
1.44V
化学计量点后,
BrO3 5Br 6H
1) 温度 反应宜在75~850C 下进行,
但温度不能高于900C,否则:
H2C2O4
CO2 +CO +H2O
2)酸度 一般在开始滴定时,溶液的酸度约为
0.5~1mol/L,滴定终了,酸度约为0.2 ~0.5
mol/L。 酸度过高,又会促使H2C2O4分解。
3) 滴定速度 开始滴定时速度不宜快,
否则,KMnO4来不及与C2O4 2- 反应, 便在热的酸性溶液中发生分解。
I2+SO2+2H2O
2HI+H2SO4
由于上述反应可逆,要使反应向右 进行需加入适当的碱性物质以中和反 应生成的酸,采用吡啶可满足此要求。
I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O
H
H
2C5H5N +C5H5N
I
SO4CH3
在此反应中I2可作自身指示剂, 但最好使用永停法指示终点。
例:碘量法在有机分析中的应用。其 中有直接碘量法的应用,也有间接碘 量法的应用。
(微酸性、中性或弱碱性溶液)
2.高锰酸钾法的应用
1) 直接滴定法 许多还原性物质,如Fe2+、As(Ⅲ)、 Sb(Ⅲ )、H2O2、C2O42-等,可用KMnO4 溶液直接滴定。 例如: 2MnO4-+5H2O2+6H+
2Mn2++5O2+8H2O
例如:原料药中亚铁离子的测定
溶解样品,并在硫酸酸性条件下立 即滴定
3Br2 3H2O
OH Br
+ 3HBr
Br2+2I-
Br
I2+2Br-
防止I2挥发的方法:1)加入过量的 KI;2)在室温中进行;3)使用碘瓶, 快滴慢摇。
防止I-被O2氧化的方法:1)降低 酸度,以降低I-被O2氧化的速率;2) 防止阳光直射,除去Cu2+、NO2-等 催化剂,避免I-加速氧化;3)使用 碘量瓶,滴定前反应完全后立即滴定,
快滴慢摇。
例:漂白粉中有效氯的测定(主要 成分:CaCl(OCl)
2、标定的方法 基准物:K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。 其中以重铬酸钾最常用。
Cr2O72-+6I-+14H+
I2 2S2O32
2Cr3++3I2+7H2O
2I -
S O 2 46
K2Cr2O7~6I-~3I2~6Na2S2O3
C 16 V1000WM Na2S2O3
配制好后要注意保存。
(二)硫代硫酸钠标准溶3 ·5H2O 晶体容易 风化,并含有少量 S、S2-、SO32-、 CO32-、Cl-等杂质,不能直接配制标 准溶液,配好的Na2S2O3溶液也不稳 定,浓度将逐渐发生变化,这是因为:
a、 溶于水中的CO2的作用,水中 CO2的存在,使水呈弱酸性,而Na2S2O3 在酸性溶液中会缓慢分解。
其还原态可用碘标准溶液直接滴定, 此方法称为直接碘量法。
2、间接碘量法(滴定碘法) 凡标准电极电位高于 的电对,其
I2/2I-
氧化态可用I-还原,定量置换出I2,置 换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定,此 方法称为置换碘量法。
有些还原性物质可与过量的I2标准 溶液反应,待反应完全后,用Na2S2O3 标准溶液滴定多余的I2,此方法称为剩 余碘量法或回滴碘量法。
CaC2O4
加硫酸溶解沉淀后,
2MnO4-+5C2O42-+16H+ 2Mn2++10CO2+8H2O
二、标准溶液的配制
1.配制高锰酸钾标液采用
标定法
一般高锰酸钾试剂中常含有 少量MnO2和其他杂质,而且…
为配制较稳定的KMnO4溶液,常需:
称取稍多于理论量的KMnO4溶解。 将配好的溶液加热至沸,并保持 微沸1hr,密闭放置7~10天。 用微孔玻璃漏斗过滤。
b、细菌作用: Na 2S2O3 细菌 Na 2SO3 S
c、空气中氧的氧化作用:
2
S O2 23
O2
2 SO
2 4
2S
因此,配制溶液时,应使用新煮沸并冷却 了的蒸馏水,煮沸的目的是除去水中溶解 的CO2和O2,并杀死细菌,同时加入少量 Na2 CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9),以抑制细 菌的生长。配好的溶液置于棕色瓶中放置 7~10天,过滤后再标定。过一段时间后如 发现溶液有混浊,表示有硫析出,应弃去 重配或过滤后再标定。
2、标定的方法
常用基准物:As2O3
As2O3+2NaOH
2NaAsO2+H2O
(溶解)
酸化后,加NaHCO3调pH值
HAsO2+I2+2H2O