第十二章核磁共振(NMR)核磁共振(NMR)带电荷的质点自旋会产生电场,原子核自旋也可以产生磁场(只有质量数为奇数的原子核自旋才具有磁场)。
在外磁场存在的条件下,自旋的原子核有两种取向,一个是与外磁场同向,另一种与磁场方向相反,这中自旋能量较高。
两种取向可以通过吸收能量进行相互转换。
能力差为ΔE=hrH/2π其中H-外磁场强度;h-普朗克常量6.63*10-34;r-磁旋比是一个常数。
可以通过电磁辐射的方式提高能量。
E辐=hvv-频率当E辐=ΔE时,即hrH/2π=hv,v=rh/2π时可产生能量吸收。
目前的NMR有定频扫场及定场扫频。
屏蔽效应:原子核都有电子围绕,电子带负电,根据楞次定律,电子的运动会产生一个与外磁场相反的磁场,减弱外磁场对原子核的作用,这种效应称为屏蔽效应。
诱导效应:由于大多数物质都是多原子分子,不同原子的你电负性不同,导致电子云的分布不均匀,也使电子的屏蔽效应强弱不等。
连有吸电子基团或电负性大的原子,可大大减弱评比作用,化学位移增加。
化学位移是被测样品与TMS的频率差,用ppm表示。
各向异性:一些具有共轭体系的分子在外磁场的作用下具有明显的电子环流,感应磁场的方向总是与外磁场相反,各向异性特指1H谱。
由于H所处环流的位置不同而受到的影响不同。
对于苯环氢延伸在电子环流外侧,受到的感应磁场与外磁场相同,去屏蔽,吸收出现在低场,高位移。
对于双键由于SP2杂化,使电子云靠向C而远离H。
双键的π电子环流具有去屏蔽的作用。
对于三键SP杂化,去屏蔽,而π电子环流具有增强屏蔽的作用。
氢键的形成可以减弱氢键质子的屏蔽作用。
自旋-自旋偶合裂分:各向异性是氢周围π电子环流对其的影响,效果比较显著。
而邻近的氢的电子感应磁场也会对氢产生影响,作用较小,邻氢的感应磁场若与外场相同就是去屏蔽,相反就是屏蔽。
因为每一个分子中这种氢的作用是不一致的,所以在宏观的测定结果上看会裂分成两个吸收峰,一般遵守n+1规则。
积分高度可以计算出H的个数,吸收峰可以判定氢的种类,裂分峰可以判定邻氢的个数,化学位移判定氢所处的环境。
苯环上的氢只有一个吸收峰。
13CNMR:C6H6:110-160;C=O:170-210;=C:100-150;炔碳:65-85。
第十三章红外与紫外光谱(IR&UV)第十四章羧酸(carboxylic acid)羧酸是氧化态最高的化合物,一般以它为主题命名。
4-甲基-4-苯基-3-己酮酸环癸烯基甲酸物理性质:往往以二聚体的形式存在,若使液态的酸转为气体,需破坏两个氢键。
甲酸乙酸有醋的酸味;丙、丁、戊酸都有令人不愉快的脂肪、牛奶腐败的臭味。
IR波谱性质:羧羟基的伸缩振动为3400-2500cm-1的宽峰;羧羰基伸缩振动在1700cm-1左右;-C-O-伸缩振动在1320-1210cm-1。
化学性质:1、酸性2、羰基上的反应①成酰卤②成酸酐酸与酸酐发生的交换。
③成脂这是一个可逆反应,碱性条件下有利于逆反应发生。
反应机理:但当醇是叔醇时,可能按此机理反应:④成酰胺⑤还原反应RCOOH不能进行催化氢化,但可以被LiAlH4还原,水解后得到醇。
3、脱羧反应-y:反应机理:4、α-H的卤代反应机理:这里P为催化剂量,过量则主产物为二溴代物,最后一个部由于缺少酸而无法进行。
二元酸1、酸性比一元酸强,因为羧基为吸电子基团有利于脱质子后负离子的稳定。
2、热分解反应2、3C的二酸脱CO24、5C的脱H2O6、7C的脱CO2+H2O羧酸的制备:1、氧化法①烃的氧化②醇和酯的氧化2、腈的水解3、由格氏试剂合成由于腈水解法只用伯卤,以及格氏试剂对很多基团的敏感,所以这两种方法可以互补。
4、油脂的水解5、酚酸的制备羟基酸乳酸酒石酸柠檬酸1、α卤代酸水解2、内酯的水解3、瑞弗马斯基反应第十五章羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)羧酸衍生物包括:它们都具有羰基,酰胺中氨的P轨道与羰基共轭,大大降低了反应活性,并且-NH2上的两个H是不等价的;对于腈,SP杂化,N上的孤对电子位于三键的同一条直线上。
命名:4-甲基戊酰溴2-甲基丙酸异丙酯N,N-二甲基甲酰胺N-甲基丙酰胺甲酸乙酸酐丁腈羧酸衍生物的化学性质:1、亲核取代反应和相互间的转化①酰卤由于酚和酸不能成酯,在碱的催化作用下酚与酰卤作用成酯。
②酸酐同样具有水解、醇解、氨解,由于机理相同,都是对于羰基碳的亲核取代,所以产物相同,分别是酸、酯、酰胺。
③酯酯的反应活性要比酰卤低的多,一般为可逆反应。
同样有水解、醇解、氨解。
酯的醇解属于酯交换,一般实际中有大醇来置换小醇,再将小醇蒸发出来,从而有利于反应进行。
④酰胺和腈反应活性更低,在催化条件下也有水解、醇解。
腈在酸性条件下的水解:腈在碱性条件下的水解:2、与金属试剂反应①酰卤生成的是两个烷基相同的叔醇。
②酸酐、酯与酰卤的反应一样③腈虚线框内无明显的电性,不能继续反应,水解后生成酮。
3、还原反应酰卤、酸酐、酯可有LiAlH4还原成醇,酰胺和腈被LiAlH4还原成胺。
①酰氯(罗森蒙德还原)②酸酐③酯(还原缩合)反应机理:④腈和酰胺的还原是制备伯胺的好方法4、酯的热消除反应可以看出反应经过环状的过渡态,为顺式消除。
第十六章碳负离子反应(carbanion reaction)含有吸电子基团的有机化合物α-H呈现一定的酸性。
α-H酸性的强弱:酯<酮<。
吸电子作用越强,酸性越强。
涉及α-H的化学反应:1、Claisen酯缩合反应机理:以上步骤都是可逆过程,在CH3CH2ONa过量的情况下,可以与三乙的活泼氢反应,而有利于反应的进行,然后进行酸化还原成三乙。
钠盐的形成是不可逆的,决定着反应,如果只有一个α-H而无法形成钠盐,反应困难。
反应是以碳负离子为机理的,所以酯在醇钠的条件下也可以与α-H活性更高的酯发生反应。
Claisen酯缩合生成1,3-酮酸酯或1,3二酮。
下面列举了三乙和丙二醇二乙酯的化学反应。
丙二酸二乙酯CH2(CO2C2H5)21、烷基化及产物的脱羧最后一步碱性水解成二元羧酸盐,酸化成二元酸,加热后脱羧成羧酸。
2、合成羧酸中的应用CH2(CO2C2H5)2的烃基化后的羧酸反应可以制备各种羧酸。
①取代乙酸的制备②二元酸的制备③环烷酸的制备④1,4官能团化合物的制备乙酰乙酸乙酯CH3COCH2CO2C2H5三乙不能形成二钠盐,所以不能像CH2(CO2C2H5)2那样生成环。
具有α-H的化合物都可以进行①Claisen酯缩合②与R-X的烷基化。
处酯、酮、醛外酸、酯、腈的α-H也具有类似反应。
1、羧酸的α-碳负离子的生成和烷基化2、酯和腈α-碳负离子的生成和反应①烷基化②生成α-β不饱和酯和腈其他精典的涉及碳负离子的反应1、克脑文盖尔反应醛和酮在弱碱条件下与具有活泼氢化合物的反应。
该反应脱水步骤要求有两个α-H,反应条件是弱碱,因为在强碱条件下,醛酮的α-H也可能反应副产物多或者不能进行预期的反应,可见与醛酮反应的物质的α-H一定要比醛酮活泼。
2、迈克尔加成丙二酸二乙酯与三乙在强碱条件下与α,β-不饱和化合物的加成。
反应机理:表面上看是3,4加成,实际上是1,4加成。
迈克尔加成合成1,5官能团化合物。
3、瑞弗尔马斯基反应在惰性溶剂中α-溴化乙酸酯与锌和酮/醛作用生成β-羟基酸酯。
跟格氏试剂与醛酮反应制醇很类似。
反应机理:4、达尔森反应醛酮与α-卤代酸酯在强碱存在的条件下生成α-β环氧酸酯。
反应机理:可得比反应物多一个C的醛。
5、普尔金反应芳香醛和酸酐在相应羧酸钠盐的条件下的缩合。
反应机理:第十七章胺(amine)物理性质:胺是极性化合物,可形成氢键,氮的电负性小于氧,所以氢键较弱。
易挥发的胺有无机氨的气味,高级胺有鱼腥味儿。
芳胺有毒,易通过皮肤渗透到体内;β-萘胺、联苯胺致癌。
季铵盐物理性质类似无机盐易溶于水。
波谱性质:伯胺、仲胺在3500-3400cm-1有弱但很特征的N-H伸缩振动吸收峰。
命名:N,N-二甲基异丙胺 N,N-二甲基苯胺3-(N-乙氨基)辛烷2-(N-甲胺基)丙酸化合物比较复杂时,把胺基看成是取代基。
硝酸二甲基二苯胺化学性质:1、碱性与季铵盐胺是弱碱,可利用酸化(成盐)及强碱制弱碱而进行分离。
(把不溶于水的胺变成溶于水的季铵盐,从而实现分离)2、烷基化与季铵碱①、烷基化该反应是一步一步来进行烷基化的,最终产物为季铵盐,可用作乳化剂、洗涤剂、相转移催化剂。
②、季铵碱的生成3、底物的甲基化和Hofmann消去该反应为反式的E2消除,对于β-H的选择是以位阻最小为原则(β-H有明显的酸性除外),即反马规则。
由于伯胺可进行一次消除反应,仲胺两次,叔胺三次,所以该反应可以用来确定胺的结构(根据碘化钾的用量)。
4、叔胺的氧化和Cope消去反应机理:反应历经环状中间结构,消去方向遵守霍夫曼规则。
5、酰化和磺酰化①、酰化产生的HCl被胺缩束缚,酰化常用来对胺基的保护②、Hinsberg 反应利用苯磺酰氯的碱液分离伯仲叔胺。
6、与亚硝酸反应①伯胺该反应放出氮气。
②仲胺③叔胺不与亚硝酸反应综上,与亚硝酸反应可以鉴别伯、仲、叔胺。
7、烯胺①、烯胺的制备②烯胺的反应共振式的后者可与具有活泼氢的卤代烃反应(ICH3、BrCH2COOC2H5,Cl-CH2-CH=CH2)。
反应得酮的β位取代化合物。
8、芳香胺环上的反应①、卤代可以鉴别苯胺该做法的目的在于削弱苯环的活性,防止多溴代。
②硝化由于胺具有碱性,所以在于硝酸反应时要保护起来.③氨基苯磺酸的生成9、重氮化及重氮盐反应①、重氮化:芳胺与亚硝酸在低温下的反应。
②、在合成中的应用A、被-X和-CN取代B、被-F取代C、被-OH取代D、被-H取代这些反应可生成苯环上定位规律之外的产物。
10、偶合反应①、重氮盐与苯酚的偶合因为酚氢有一定的酸性,在弱碱条件下,有利于形成酚氧负离子,增强给电子能力,有利于反应。
②重氮盐与苯胺的反应可以想象重氮盐是一种亲电试剂,而苯胺的氨基定位作用在邻对位,对位居多,弱对位被站,则偶合发生在邻位。
弱反应物为伯胺仲胺,由于具有弱碱性,偶合可能发生在氨基而不是苯环上,所以弱酸性的反应环境可是产物重排最终得到对位偶合产物。
11、重氮甲烷①向羟基氧上导入甲基②与酰氯反应这部产物较α重氮甲基酮,在水或醇中用银处理,可得比原来酰氯多一个碳的酸或酯。
反应的最后一步通过Wolff重排完成。
这里银的作用是催化Wolff重排。
③与醛酮反应或者④卡宾的生成胺的制备1、卤代烃的水解反应最好用伯卤,但是产物也会混有重排的副产物。
2、Gabriel 合成胺邻苯二甲酰亚胺的两个羰基使N上的H具有一定的酸性,用碱催化很容易得到盐,增强了亲核性。
3、硝基化合物的还原①催化氢化②化学还原A、酸性还原B、选择性还原C、碱性还原4、腈及其含N化合物重排①腈②酰胺③肟④羰基化合物的还原氨化(reductive amination)5、Hofmann重排Hofmann重排减少了一个碳,反应不影响α-C的手性,重排经历的是碳正离子中间体,所以给电子基团有利于反应。