第十二章质谱法主要教学目标：使学生了解质谱的基本原理；了解质谱和分子结构的内在联系；了解质谱仪的操作并熟练掌握质谱的实验技术；了解有机质谱中离子的主要类型；掌握常见的有机物质的质谱图；能用有机化合物的质谱图解析相关有机化合物。
教学方法及教学手段：采用板书和教学课件及多媒体课件相结合，课堂上师生互动，采用启发式和提问式的教学方式，并且课堂上学习的表现记入学生的平时成绩。
教学重点及难点：掌握常见的有机物质的质谱图；能用有机化合物的质谱图解析相关有机化合物。
引言质谱及质谱学是20世纪产生、应用并不断发展，成为重要的物理分析方法。
20世纪40年代制成了适应分析要求的质谱计。
20世纪末，在新的离子源研究基础上，质谱近入生物分子的研究领域。
质谱是分子在一定条件下电离后形成的分子离子以及各种碎片离子的质量与电荷比（m / z）的系列。
质谱图可以给出大量的结构信息，因此质谱图是化合物的一种化学指纹图谱。
一、质谱的基本原理1.1 质谱仪简介离子源：使样品分子电离（离子化场所），形成各种离子质量分析器：将离子源中生成的并经加速器加速后的各种离子按质荷比大小分离并加以聚焦。
1.2 质谱仪的主要性能指标1.2.1 质量范围（mass range）质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱：1000以内离子阱质谱：~ 6000飞行时间质谱：无上限1.2.2 分辨率（resolution）分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。
1.2.3 灵敏度（sensitivity））对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如10 1）的分子离子峰所需的样品量。
1.3 质谱图横坐标：质荷比纵坐标：离子流强度，相对强度(relative intensity,RI )或相对丰度(relative abundance,RA)：最强峰的强度定为100%(基峰)二、质谱中离子的主要类型在质谱中出现的离子有：相应的质谱峰分别称作：分子离子分子离子峰同位素离子同位素离子峰碎片离子碎片离子峰重排离子重排离子峰亚稳离子亚稳离子峰…………2.1 分子离子分子失去一个电子而生成的阳离子：M•+M+ e-+ 2e-2.1.1 分子离子的形成和表示方法电子电离的难易：n-电子比π-电子容易，π-电子比σ-电子容易• +• +• +C O R RC OR R • +• •• •• •e2.1.2 分子离子峰的强度芳香族化合物>共轭烯烃>环状化合物>一些含硫化合物>直链低级烷烃等的分子离子峰都很显著。
直链酮、酯、醛、羧酸、酰胺、醚和卤化物等，通常显示分子离子峰，但由于杂原子上孤电子对的存在，有利于生成稳定的碎片离子，因此上述各类化合物的分子离子峰弱。
脂肪醇、胺、硝基化合物、腈和多支链化合物的分子，电离后容易碎裂，生成碎片离子，因此分子离子峰往往很弱或不出现。
碳链越长分子离子峰越弱;存在支链因有利于分子离子裂解,所以分子离子峰很弱.2.1.3 分子离子峰的识别最大质量数的峰可能是分子离子峰。
注意同位素峰的存在;与M ±1峰的区别。
和低质量离子的关系：(1) 合理的中性碎片（小分子或自由基）的丢失。
M-3 到M-13、M-20 到 M-25 之内不可能有峰。
(2) 分子离子应具有最完全的元素组成。
(3) 多电荷离子按电荷修正后所得到的质量数应小于或等于分子离子质量数。
应用氮规则：当化合物不含氮或含偶数个氮时，其分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，其分子量为奇数。
2.2 同位素离子多数离子是由天然丰度最高的同位素组成的，含有其它同位素的离子。
m/z 相对丰度(%)92 (M) 6893 (M+1) 5.494 (M+2) 0.21(M + 1) / M = 5.4 / 68 = 0.0794(M + 1) / M = 7 ⨯ (1.107 / 98.893) + 8 ⨯ (0.015 / 99.985) = 7 ⨯ 0.0112 + 8 ⨯ 0.00015 = 0.0784 + 0.0012 = 0.0796(a) 2-氯丙烷M+ 78M+2 80(M+2)/M ? 1:3(b) 2-溴丁烷M+ 136M+2 138(M+2)/M ? 1:12.3 碎片离子M各种碎片（离子、自由基和小分子）广义的碎片离子：包括分子离子碎裂产生的一切离子狭义的碎片离子：仅指分子离子通过简单碎裂产生的离子2.4 重排离子经重排反应碎裂生成的离子2.5 亚稳离子亚稳离子往往是低强度的宽峰, 质荷比通常不是整数, m*与 m1 和 m2 之间满足下列关系：m 1m 2m/zm*m* =m 22m 1三、有机化合物的碎裂3.1 碎裂过程中共价键的断裂方式及其表示方法 碎裂过程中共价键的断裂方式主要有以下三种：均裂（homolytic cleavage ）X Y +••异裂（heterolytic ）YX Y ++半异裂（hemiheterolytic ）•Y X Y +++3.1.1 简单碎裂A 碎裂时仅有一个共价键断裂B 产生的碎片都是分子中原已存在的结构单元 3.1.2 重排碎裂A 碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成。
B 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元 3.1.3 脂环的碎裂——多键断裂(复杂 重排)四、各类有机化合物的质谱 4.1 直链烷烃的质谱特点正十六烷A 、直链烷烃显示弱的分子离子峰。
B 、直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
峰簇中CnH2n+1为最高峰。
C 、各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。
D 、比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15。
4.2 支链烷烃的质谱特点A 、支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
B 、各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
C 、在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n 离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
4.3 环烷烃的质谱特点A 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
B 通常在环的支链处断开，给出CnH 2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH 2n-2峰。
C 环的碎化特征是失去C 2H 4（也可能失去C 2H 5）。
4.4不饱和脂肪烃5-甲基十五烷A 、双键的引入，可增加分子离子峰的强度B 、仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 4.5 含饱和杂原子的脂肪族化合物杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不出现。
烃基部分有相应的碎片。
例如：2–甲基–2–丁醇的质谱及其碎裂4.6 含不饱和杂原子的脂肪族化合物 例如：4-辛酮的质谱及其碎裂十六烯4.7 烷基苯1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2 时，m/e 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/e 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依此失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/e 39、51、65、77 等峰。
例如、正丙基苯的质谱及其碎裂五、质谱的解析质谱图解析的方法和步骤：1. 分子离子峰的确定2. 分子式的确定3. 质谱图的总体判断芳环的判断：m/e 39、51、65、77脂肪基团的系列峰4. 研究重要离子1）高质量端的离子2）重排离子3）亚稳离子4）重要的特征性离子（强峰）5. 推测结构单元和分子结构6. 对质谱的核对、指认例一、正丁酸甲酯的质谱例二、未知物的分子式为C6H12O 试由其质谱（下图）推测其结构例四、由低分辨质谱推定未知物的结构.解: 分子离子的质荷比为146，由M+2的丰度可知分子应有一个硫原子,从相对分子质量中减去硫的相对质量32,并由M+1和M+2同位素峰中扣除硫同位素的贡献:146-32=114 100M+1: 9.72-0.78=8.94M+2: 4.94-4.42=0.52由M+1丰度估算,分子中含有8个碳原子,M+2丰度减去 S 和¹³C 的贡献,仍可能含有氧原子,若含有1个氧原子,分子式为C8H2OS,不合理,所以不应当含有氧,分子式为C 8H 18S 。
开裂过程如下:例五、由质谱推断相应化合物的结构.解: 设228/230为分子离子峰是合理,分子中含有一个溴原子.低质量端m/z39,51,77为苯环系列离子.高质量端m/z169/171(M-59)为含有苯环和溴的碎片离子〔 C6H5CHBr 〕, m/z149(M-79), m/z183/185(M-45)为丢失-COOH,未知物的分子结构可能为3-溴-3-苯基丙酸.因无m/z59(CH2=O-C4H5)离子,不会是醚。