如，某固体酸能使蒽 醌变黄色，则样品酸 强度： H0 -8.2
如，某固体酸不能使 摇匀 蒽醌变色而能使亚苄 若呈酸型色，则样品酸强度 H0 pKa 基乙酰苯变黄色，则 （若呈碱型色，则按 pKa 值由小到大的顺序继续试验 样品酸强度： -8.2 < H0 -5.6 下一个指示剂，直到能使其呈酸型色）
满足衍射的条件为：
2dsin = n
d为面间距， 为 Bragg角。这即为 Bragg方程。
图1-2 Braag方程
X射线衍射仪基本结构
无定性SiO2载体的衍射特征
X射线衍射仪的应用
晶化时间对ZSM-12晶体结构的影响
不同Sn负载量的Cu-Sn/γ-Al2O3催化剂XRD图
水热合成ZrO2微粉物相分析
120
Volume STP [cc/g]
90
60
0.4
0.6
0.8
1
P/P0
吸附等温线
最完全的数据处理方法与模型


比表面：BET, Langmuir (微孔), DR, BJH, DH 中孔分布：BJH, DH 微孔分布：DA (DR理论的扩展), HK, SF 微孔/中孔分布：MP, DFT 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活性碳 等微孔表征） 分形维数：FHH, NK 总孔体积：平均孔径

H0 越 小 ， 固 体 酸 的 酸 性 越 强
其中： Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
L酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸配合物，且转变是借助于吸附碱的 电子对移向固体酸表面，即 [A]S + [ : B ]a [A : B ] 则 H。= pKa + lg { [ : B]a / [A : B] }




微介孔SiO2 N2吸附-脱附曲线和孔径分布
500
3 -1 Volume adsorbed (cm g STP)
0.10
M1
400
a
0.08
1.3 nm 3.4nm 5.8nm
b
M2
300
Pore Volume (cc/g STP)
0.06 0.04 0.02 0.00
M1 M2 M3
M3
第四讲
固体催化剂几种常用的表征方法
中北大学化工与环境学院
常用表征方法
X-射线结构分析在催化剂研究中的应用 热分析技术在催化剂研究中的应用 X射线光电子谱(XPS) 全自动比表面及孔隙度分析仪 现代物理表征手段 高分辨透射电子显微镜 扫描电子显微镜
多晶X射线衍射
X射线衍射原理-- Braag方程
3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9)
有L 酸位，
5 — ZnO
无B 酸位
波数，cm-1
吡啶吸附在不同组成吸附剂（经500 oC焙烧）上的红外光谱
SiO2表面酸性
Al2O3表面酸性
SiO2-Al2O3表面酸性
吡啶在SiO2 上的吸附只是物理吸附。 150℃抽真空后，几乎全部脱附，进一 步表明纯SiO2 上没有酸性中心 Al2O3 表面只有L 酸中心（1450 cm-1）， 看不到B 酸中心 SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还
Ni/SiO2脱氢催化剂
固体酸性质的测定

酸位类型的鉴定 —— 吸附探针分子（NH3或吡啶）的红外光谱法

NH3
B酸位 ： NH3与表面H+作用生成 NH4+，其吸收谱带
3120 ㎝-1 或1450 ㎝-1
L酸位：NH3以孤对电子配位键合于L 酸位的吸收谱带 3300 ㎝-1或1640 ㎝-1

若指示剂呈碱型色，则 [B]a > [BH+]a ，即固体酸强度 H0 > pKa 若指示剂呈过渡色，则 [B]a = [BH+]a ，即固体酸强度 H0 = pKa 若指示剂呈酸型色，则 [B]a < [BH+]a ，即固体酸强度 H0 < pKa
测定方法：
充分磨细待测样品（< 100目） 隔 绝 水 及 水 蒸 汽 称取0.1g样品于透明无色小试管中 加入2ml溶剂（环己烷、苯等） 加几滴某 pKa 指示剂的环己烷/苯溶液（0.1wt%）
若干近代物理方法在催化剂表征中的应用
电子探针分析 俄歇电子谱 穆斯鲍尔谱 顺磁共振 红外光谱 紫外光谱 荧光光谱 质谱 色谱 联用
透射电子显微镜(TEM) Transmission Electron Microscope
透射电子显微镜
形貌分析
图1 产物的SEM(a)及TEM(b)图像
HRTEM分析
8×10-8
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2 0.1 4.8
亚苄基乙酰苯
蒽醌 对-硝基甲苯 对-硝基氯苯
无
无 无 无
黄
黄 黄 黄
-5.6
- 8.2 -11.35 -12.70
71
90 与某pKa相当的 硫酸的质量分 数
2, 4-二硝基氟苯
1, 3, 5-三硝基甲苯
无
无
黄
黄 N(CH3)2 + A =
-14.52
-16.04 N=N A
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2
黄（碱型）
红（酸型）
[HA]S +
[B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理：
某 pKa 指示剂与固体酸相作用
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a } BH+ H+ + B

其中： Ka = [ a H+
aB ] / a BH+
Limiting micropore volume (cm3g-1) 0.122 0.137 0.124
BJH pore diameter (nm)
DFT pore diameter (nm)
1:3.2 1:1.8 1:1.0
759 734 503
~4 ~2.82 ~2.68
~1.3, ~4 ~1.3, ~4 ~1.3, ~4
水热时间对产物形貌的调控
a
b
c
d
100nm
200nm
100nm
100nm
0.50CaO-ZrO2固体碱
扫描电子显微镜（SEM）
• 形貌及其尺寸分 布
b a
c
SEM images of ZnSe nanocrystals obtained under different temperature: (a)100 OC ; (b) 140 OC and (c) 180 OC

合成的ZrO2微粉具有T相（四方）、M相（单斜）二者 相对含量T相49.44%，M 相50.56%。
热分析技术在催化剂研究中的应用
差热（DTA）分析及其应用
热重（TG）分析及其应用
热分析的应用
升华过程； 液体的蒸馏和汽化； 吸附和解吸； 催化活性研究； 固态反应； 爆炸材料研究； 反应动力学研究，反应 机理研究； 新化合物的发现。
吡啶
B酸位 ：吡啶与表面H+作用生成 吡啶正离子，其吸收谱带 1540 ㎝-1
L酸位：吡啶配位键合于L 酸位的吸收谱带
1450 ㎝-1或1490 1610 ㎝-1
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
1 — SiO2
2 — SiO2-ZnO (9:1)
用于测定酸强度的碱性指示剂：
指示剂 碱型色 酸型色 p Ka [H2SO4] %
中性红
甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫 对硝基二苯胺 二苯基壬四烯酮
黄
黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙 橙黄
红
红 红 红 红 紫 黄 紫 砖红
+6.8
+4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0
200
100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1
Relative pressure, p/p0
Pore Width (nm)
10
Samples M1 M2 M3
PMHS:TEOS (mass ratio)
BET surface area (m2g-1)
Total pore volume (cm3g-1) 0.654 0.530 0.452

指示剂－正丁胺滴定法（测定酸强度分布和酸量）
2.85 (H0 < 6.8) 2.27 (H0 < 4.8)
1.69 (H0 < 3.3)
固体表面的酸位是 不均匀的（强酸中 心、弱酸中心）， 因此酸强度是按一 定规律统计分布的
1.11 (H0 < 1.5) 0.53 (H0 < 0.8) 0.05 (H0 < -3)
测定酸强度分布的同时，也可测出某一酸强度下的 酸量、以及总酸量 不能区分 B 酸、L 酸 不能测量深色样品、 分子筛样品
焙烧温度对 MoO3-SiO2-Al2O3 的酸强度分布的影响
焙烧温度 ，oC 150 不同pKa值下的酸量，mmol/g +6.8 0.64 +4.8 0.48 +3.3 0.24 +1.5 0.15 +0.8 0.00 -3.0 0.00 -5.6 0.00 -8.2 0.00