CH3CH2OCH2CH3 + H2O
酯化反应 酰胺化反应 生成醚 生成酸酐
_ CH3CH2 OH + H OCH2CH3
CH3CO OH +
_ H OOCCH3
CH3COOOCCH3 + H2O
特点：两个单官能团化合物之间进行的缩合反应在生成一个 简单的双分子缩合产物后，反应即停止进行。
2. 缩聚反应
◆ 3、4、8、9、10、11以及13以上的环环张力均较大，环状化 合物的稳定性较低，不容易环化，可忽略其环化倾向。 ◆ 7、12元环的张力中等，只要聚合反应条件控制合理，则环 化倾向并不显著。 ◆ 5、6元环的张力最小，最稳定，最容易环化。 ② 凡是能够生成五、六元环的双官能团单体，其环化反应占主 导地位，无法进行线型聚合！特别注意：四、五个碳原子的羟基酸 和氨基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合，它们是缩聚反应单体的 所谓“禁忌式”。例如： 4-羟基丁酸 HO(CH2) 3COOH 5-羟基戊酸 HO(CH2) 4COOH 4-氨基丁酸 H2N(CH2) 3COOH 5-氨基戊酸 H2N(CH2) 4COOH
2.1 缩合反应与缩聚反应
1. 缩合反应
第 三 讲
有机分子两个官能团之间缩掉小分子而进行的化合反应称为 缩合反应。例如：单官能团分子之间进行的缩合反应:
O _ CH3C OH + H OCH2CH3
O CH3C OH + H NHCH2CH3
O CH3C OCH2CH3 + H2O
O CH3C NHCH2CH3 + H2O
11 7.6
7.6
13 7.5
7.5
15 7.7 0.67
上述结果表明，当分子链长增加到一定程度时，不同链上的相同官能团 都具有同样的活性。即大分子上相同官能团的反应活性与分子链长无关。
第 三 讲
按照官能团等活性理论可用一个平衡常数表征整个聚合反应的 平衡特征，并且可用体系中的官能团浓度代替单体浓度。因此，下 述两组反应中的反应式两俩应是完全等价的：
常见有机特征官能团结构
O
-O醚
-OO过氧化物
-CO羰基
-C羰基
-COO羧基在左 如丙烯酸酯
-OCO羧基在右 如乙酸乙烯酯
-OOC羧基在右 如乙酸乙烯酯
-CONH 酰胺
-CONHO氨基甲酸酯
-HNCNH脲
◆ 7种分类和5种命名方法 其中最重要的是：尼龙- # # 尼龙 - 二胺碳原子数在前、二酸碳原子数在后。 ◆ 相对分子质量、三种平均相对分子质量的计算办法、聚合度与 相对分子质量之间的关系、多分散性的三种表示方法。 ◆ 聚合反应的分类：2种分类方法、两类聚合反应的特点比较。 ◆ 高分子科学发展的几个重要事件和人物。
–Cl > –OH > –O(CH2) 2OH，电负性递减 HCl > HOH > HO(CH2) 2OH ，酸性递减
（2）单体的聚合反应活性与其官能团所处空间环境有关 。 例如： 对苯二胺 + 对苯二甲酰氯 反应活性较低
又如苯酚与甲醛的缩 只能溶于浓硫酸中。 聚反应，可生成线型 反应活性较高 聚合物也可生成体形 间苯二胺 + 间苯二甲酰氯 _ _ _ _ H2N NH2 + ClOC COCl 全芳聚酰胺 结构聚合物。只是因 为苯酚中的邻、对位 可溶于二甲基甲酰胺等多种有机溶剂。 氢原子反应活性不同。
CN
例11. 维尼纶的合成反应：
聚合 n CH2=CH ~[CH2 _ CH]n ~ 水解 OCOCH3 OCOCH3 ~CH2 CH CH2 CH CH2 CH~ OH OH OH
CH2 CH n OH
+CH2O 缩醛化
~CH2 CH CH2 CH CH2 CH~ OH O CH2 O
第 三 讲
带有两个或两个以上双官能团的有机化合物之间的缩合反应 一般不会停留在双分子缩合这一步，而是连续、重复进行的进行 下去。如二元酸和二元胺(或二元醇)间进行的缩合反应。
例如：己二酸和己二胺的缩合反应可表示如下：
第 三 讲
_ _ HOOC(CH2)4CO OH + H NH(CH2)6NH2
-H2O
+己二酸
第 三 讲
（1）单体的活性完全遵守同类有机化合物进行相应缩合反应的活 性规律。
例如：羧酸衍生物的活性规律：酰卤活性 > 羧酸活性 > 酯活性
ClOCC6H4COCl > HOOCC6H4COOH > HO(CH2) 2OOCC6H4COO(CH2) 2OH
聚合反应的活性递减
这是由取代基的电负性大小或者对应质子酸酸性的强弱决定的：
反应① H(CH2)nCOOH + EtOH HCl H(CH2)nCOOEt + H2O 25℃ 反应② H(CH2)nI + C6H5CH2ONa
EtOH
30℃
H(CH2)nOCH2C6H5 + NaI
反应③ HOOC(CH2)nCOOH + 2 EtOH HCl
25℃
EtOOC(CH2)nCOOEt+ 2 H2O
第二章 逐步聚合反应
第 三 讲
本 章 提 纲
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
2.6 2.7 2.8 2.9
缩合反应和缩聚反应 逐步聚合反应单体 线型缩聚反应平衡 线型平衡反应动力学 线型平衡缩聚反应的相对分子质 量控制、分布及影响因素 体型缩聚反应 重要缩聚物举例 不平衡缩聚及其他逐步聚合反应 缩聚反应方法
2.2.1 线型缩聚反应单体的类型
第 三 讲
1. 线性缩聚反应的单体必须具备的两个基本条件： （1）带有两个不同或相同的官能团； （2）这两个官能团之间或者与别的单体的官能团之间可以进 行化学反应并生成稳定的共价键。 2. 有机类线型缩聚反应单体的三种类型： （1）单体通式：a–R–b a—R— 反应通式： n a—R—b nb + (n -1) ab 反应类型均缩聚反应，产物均缩聚物。 如–羟基酸[HO(CH2)5COOH]、–氨基酸[H2N(CH2) 5COOH]、 –氨基酰氯[H2N(CH2) 5COCl] 等单体。
H2N _ _ _ NH2 + ClOC _ COCl 全芳聚酰胺
第 三 讲
（3）环化反应倾向大小直接影响双官能团单体的聚合反应活性。 ① 双官能团单体的聚合-环化反应倾向与其所含碳原子数和环张 力大小有关。例如： –羟基酸
m HOOC(CH2)nOH _ _ HO [OC(CH2)nO]m H m OC(CH2)nO
（2）单体通式：a–R–a + b–R'–b
反应通式： n a—R—a + nb—R'—b a—R—R'— b + (2n -1) ab n
反应类型混缩聚反应，产物混缩聚物。 如二元酸–二元醇[HOOCC6H4COOH + HO(CH2) 2OH]、二元 酸–二元胺[HOOC(CH2) 4COOH + H2N(CH2) 6NH2 ]等单体。
第 三 讲
(n+2) HCl +
反应过程：
例9. 聚碳酸酯 (聚2,2双[4,4′羟基苯基]丙烷碳酸酯)：
第 三 讲
例 10. 丁 腈 橡 胶 ： _ n CH2 = CH + n CH2 = CH CH = CH2 CN _ _ ~ [CH2 _ CH _ CH2 CH = CH CH2]n ~
◆
第 三 讲
11种聚合物辨认、书写
例1. 有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）：
例2. 尼龙-6 :
单体名称
6-氨基己酸
尼龙-6 有两种合成路线：
如果将尼龙-6的聚合反应式写为：
则是错误的，原因是写出了两个重复单元。
第 三 讲
例3. 聚6-羟基己酸酯 :
如果按照下式书写:
无疑也Байду номын сангаас错误的! 例4. 尼龙-66 (聚己二酰己二胺) :
Flory测定了上述三组缩合反应的速率常数见下表：
表2-1 反应速率常数k (104 L/mol.s)与反应物分子链长的关系
n 值 反应① 反应② 反应③ 1 22.1 26.6 2 15.3 2.37 6.0 3 7.5 0.92 8.7 4 7.5 0.67 8.4 5 7.4
7.8
8 7.4
7.5
第 三 讲
课间休息
2.3 线型缩聚反应平衡
2.3.1 线型缩聚反应的平衡常数
第 三 讲
n HORCOOH
_ H [ORCO]n_ OH + (n-1)H2O
该反应包括n – 1个缩合反应，存在n – 1个平衡常数Ki。 P. J. Flory官能团“等活性理论”要点(20世纪30年代提出) ：单官 能团化合物分子链达到一定长度之后，官能团的活性与分子链长无关。
例5. 尼龙-610 (聚癸二酰己二胺)：
例6. 涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）有两条合成路线：
第 三 讲
酯交换反应历程：
例7. 聚甲苯-2,4 -二氨基甲酸丁二酯，简称聚氨酯，注意不能写作“聚胺 脂”：
第 三 讲
甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)
加成反应历程
例8. 环氧树脂，或双酚- A型环氧树脂：

+己二酸，己二胺
-(2n-1)H2O
HO _ [OC(CH2)4CONH(CH2)6NH]n_ H
这种由带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进 行的缩合反应称为缩（合）聚（合）反应。 特点：在任何时间都可中止反应，在任何时间又能使其以同 样活性进行反应。每个阶段都能得到较稳定的化合物。
2.2 逐步聚合反应单体
（2）大分子结构式及聚合反应方程的书写规范