第十三章含氮化合物（6学时）目标要求1.掌握硝基化合物的性质2.了解硝基化合物的制备3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则4.了解胺的制法5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用7.掌握各类分子重排机理教学重点：硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理教学难点：硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子重排机理主要内容1．硝基化合物的性质及制备2．胺的分类、结构和重要的化学性质3．季铵盐的性质及霍夫曼规则4．胺的制法5．重氮化合物和偶氮化合物的结构6．重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用7．各类分子重排机理胺可以看作是氨中的氢被烃基取代的衍生物。
胺类和它们的衍生物是十分重要的化合物，其与生命活动有密切的关系。
第一节胺的分类和命名一、胺的分类1、根据胺分子中氮上连接的烃基不同，分为脂肪胺与芳香胺。
2、根据胺分子中与氮相连的烃基的数目，可分为一级、二级或三级胺。
3、根据胺分子中所含氨基的数目，可以有一元、二元或多元胺。
胺盐或氢氧化胺中的四个氢被烃基取代而生成的化合物称为季铵盐或碱。
NH2 CH3NH2甲胺苯胺CH2CH2NH2NH2乙二胺[R4N]+ X-[R4N]+OH-季胺盐季胺碱二、胺的命名1、简单的胺的命名可以用它们所含的烃基命名。
2、比较复杂的胺的是以烃基作为母体，氨基作为取代基来命名。
3、胺盐可看作是铵的衍生物。
(CH 3)2CHCH CH 32CH 3CH 2CH CHCH 32H 5)2CH 32-氨-3-甲基丁烷2-(N,N-二乙氨基)-3-甲基戊烷第二节 胺的物理性质氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。
状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。
低级胺是液体。
高级胺是固体。
有氨的刺激性气味及腥臭味。
芳胺的毒性很大。
伯、仲胺能形成分子间氢键，也能与水形成氢键。
一、 溶解性低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
二、 熔沸点沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
三、 光谱性质（1）、红外光谱：N-H 键：在3500~3600cm-1有伸缩吸收峰。
叔胺没有N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。
C-N 键：1350~1000 cm-1有伸缩吸收峰。
（2）、核磁共振谱 ：胺的核磁共振特征类似于醇和醚。
氨基质子： δ 0.6~5.0，可变，不易鉴定。
α-碳上质子：δ 2.7~3.1 β-碳上质子：δ 1.1~1.7第三节 胺的反应 一、 碱性♣路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。
N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。
胺是弱碱，所以胺盐遇强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。
RNH 2+RNH 3Cl -H 2O NaCl +NaOHRNH 2++ 1、 胺的碱性：（1）Kb 值越大，或pKb 越小，碱性越强。
（2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。
（3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。
（4）还有立体效应的影响。
2、碱性秩序： （1） 脂肪胺气态： Me 3N > Me 2NH > MeNH 2 > NH 3水溶液中：Me 2NH > MeNH 2 > Me 3N > NH 3 （2）芳胺 < NH 3 < 脂肪胺 （3）芳胺：NH 2NHN＞＞（4）取代芳胺：NH 2Ga.G 为吸电基,则碱性减弱 。
b.G 为供电基,则碱性增强。
c.邻位吸电基降低碱性要比在间或对位大得多。
二、 烷基化1、 脂肪胺：3RNH 2R 2NH R 3++R-Br R NH 32NH 2R 34NBr -+OHR NH 2第一胺+R-BrR-Br R-BrR 2NH 3N +++OH OH 季胺盐第二胺第三胺特点：（1）产物是混合物给分离提纯带来了困难。
（2）卤代烃一般用伯卤代烃。
（3）控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
2、季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱：R 4+KOHR 4NOH +KCl3、季铵碱加热到100o C 则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如：R CH 2CH 2NH 3 CH 3I R CH 2CH 2N(CH 33R CH 2CH 2N(CH 33AgOHR CH CH 2+N(CH 3)3反应为E2消除 。
定义：用过量的碘甲烷处理胺，最后把生成的季胺碱降解为烯的反应，叫霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应。
霍夫曼(Hofmann)彻底甲基化反应--霍夫曼降解生成的烯烃成为霍夫曼烯烃，即取代基较少的烯烃，成为霍夫曼规则，如：2 CH 3IN HCH 3OH -NCH 3H 3C CH 3NH 3C CH3OH -CH 3I2 CH 3IN HOH -N H 3C CH 3NH 3C CH3OH -CH 3ICH 3CH 3OHCH 3CH 3三、 酰基化H 3C CXO +RNH 2R 2NH R 3N3R 2NCOCH 3R 3NH H+-）应用：⑴ 用于鉴定胺。
通常用对甲苯磺酰氯(TsCl)来鉴别伯、仲、叔胺。
⑵保护氨基。
⑶ 降低苯环上氨基的活性。
⑷ 磺酰化（Hinsberg ）反应。
R NH 2R 2NHR 3NSO 2NR 2SO 2NHR（-）NaOH SO 2NR -NaOH（-）四、 与亚硝酸的反应1、脂肪胺 ： （1）、脂肪族一级胺：与亚硝酸作用生成重氮盐。
H 3CH 2CH 2C NH 2+NaNO 2N 2↑X -CH 3CH 2CH 2+H 3CH 2CH 2C NNX -++重氮盐，极不稳定++CH 3CH 2CH 2+H 2OX -H CH 3CH 2CH 2OH CH 3CH 2CH 2X CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 3（2）、脂肪族二级胺：与亚硝酸作用生成黄色油状或固体状的N-亚硝基化合物。
R 2NH HNO 2H 2O+R2N-N=O +△R 2NHH +（3）、脂肪族三级胺：在同样条件下与亚硝酸不发生类似的反应。
2、芳香胺： （1）、芳香族一级胺：芳香族一级胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐。
它较脂肪族重氮盐稳定。
（2）、芳香族二级胺：芳香族二级胺与亚硝酸作用，生成亚硝基胺。
（3）、芳香族三级胺：芳香族三级胺，若对位没有取代基，在同样条件下，与亚硝酸作用，则生成对亚硝基胺。
五、 胺的氧化三级胺被过氧化氢氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加热时消除生成烯烃，成为科普(Cope)反应：N(CH 3)2H 2O 2N(CH 3)2Oor 3)2H CH 23)2O -160℃CH 298%(CH 3)2NOH+C3)2(CH 3)2NOH+O +C C氧化叔胺的消除为顺式消除。
六、 芳胺的特性1、氧化反应：NH 2OO MnO 2H 2SO 42、 卤代：NH 2NH 2BrBrBrHBr+白色↓要得到一卤代物，必须降低氨基的活性：NH 2NH 2Br H 2OHOH -Br 2NH 2Br OH3、磺化作用：NH 2NH 2NH 23H邻、间、对混合物以两性离子结构出现NH 3SO 2O -+或SO 3NH 2NH 2SO 3H 2重排H SO NH 3HSO 4 -+NHSO 3H4、硝化作用：浓NHNHCOCH3NH3OSO2OH+OH -HNO3NH2NO222七、满尼期反应CH3CH3CO+H2C=O+CH3CH2CH2N(C2H5)2CO+H2OHCl(C2H5)2NH反应机理取决于反应物和反应条件，在中性或酸性介质中进行的反应机理如下：+ R2NH+C=OHHCHHCHHR2NH=CH2O H++H2O-(1)(2)CH3CH3CO OH3C CH3CH2CH2NR2COH+CH=NHR2R2N R N第四节胺的制法一、氨的烃基化在一定压力下，卤烃与氨发生亲核取代反应，通常反应的最后产物是一级、二级、三级胺和季胺盐的混合物。
当三级胺和伯卤代烷反应时，则可以得到很好的产率：R3+2R3N CH2RBr -- NH2Br -Br+液NH3NH2+二、含氮化合物的还原1、硝基化合物的还原：（1）催化氢化：CH3NO2H2PtCH3NH2（2）化学还原：NO2Sn + HCl NH2NO2LAH4NH2OH OH2、二硝基化合物的选择性还原——用较弱的还原剂如Na 2S ，NaSH ，(NH 4)2S 等：NO 2NO 2NaSHNH 2NO 23、腈、酰胺、肟的还原： （1）、腈的还原：RCNRCH 2NH 2（2）、酰胺的还原：R NH 2O R H 2C NH 2LiAlH 4（3）、肟的还原：CH 3CH 2CH 2CCH 3N OHCH 3CH 2CH 23NH 2H 2/Ni3、 盖布瑞尔(Gabriel)合成法——合成伯胺：N C 4H 9NH 24H 9KOH49三、 醛酮等化合物的还原C C NHNRN 2R HCH 2/ 催化剂CH NH 2CH NHR CHN 2R H 2C叔胺仲胺伯胺N CH 3CH 3HNO 2+NMe 2NO 对亚硝基-N ，N-二甲基苯胺 （绿色叶片状）小结： ① 0℃时，有N2↑为脂肪伯胺。
② 有黄色油状物或固体，则为脂肪和芳香仲胺。
③ 无可见的反应现象为脂肪叔胺。
④ 0℃时无N2↑，而室温有N2↑，则为芳香伯胺。
⑤ 有绿色叶片状固体为芳香叔胺。
第五节 个别重要的化合物——烯胺及烯胺反应定义：氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺：结构：C CN一、 烯胺1、互变异构体：NHNN O+NH2、烯胺β-C 原子具有亲核性：NR2NR2+3、胺可作为中间体：3N+C OCH 3Cl-OC OCH 3Cl -H 2ON++HH第六节 重氮化反应1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。
NH 2+NaNO 2NaCl +2Cl ++2H 2O2、重氮盐的结构 ：N N+Cl -N N+Ar +或第七节 重氮盐的性质 一、 取代反应N 2++Y -Y1、羟基取代 ：N 2SO4H+H 2OH +△OHH 2SO 4++N 22、H 原子取代：NaNO 20~5℃HCl+N 2↑HCl+NH 2N 2Cl +HNO 3H 2SO 4△Fe+HClBr 2NaNO 2H 2SO 40~5℃H 3PO 2+H 2OBrBrBr2、 卤原子取代：N 2Cl -+G.Schiemann 反应Gattermann 反应如催化剂为:CuCl-HCl CuBr-HBr 称为Sandmeyer 反应注意：（1）可制备氟苯和碘苯。
（2）亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。