迄今为止，光电催化反应的大量实验在TiO2和
半导体
溶液
开路条件下，电子-空穴对的形成与分离使
得空间电荷电场强度比暗态时减弱，即能带
弯曲量减小。
在连续的光照下能带弯曲达到新的稳态，这
种变化可由电极电位的移动检测到。
开路条件下，光生电载流子的形成使半导体的 Fermi能级由暗态平衡时的EF移动到EF*。
若溶液中存在对电极(金属电极)，则两电极间出
通过“化学偏置”进行调整，让阳、阴极溶液pH值不 同 用p型半导体光阴极代替金属作为对电极
2、所选半导体的Eg不宜太大，同时希望具有较高的
量子效率
若假定hv>Eg的光量子效率为1，而hv<Eg的光量
子效率为0，则太阳能转换效率的最大值为:
• 式中， E是光子能量，N(E)是能量为E的光子的 数目。
2、光电流理论：
• 研究者对光电流的影响因素进行理论分析。
两种最基本的模型：
Schottky位垒模型 Helmholtz位垒模型
• （1）Schottky位垒模型
Butler首先提出光照半导体电极上的光电流理论， 主要根据两个假设:
①半导体电极界面上不存在表面态，
②光电流的大小由半导体内光生载流子的传输速度所控制， 这个假设在接近极限电流的条件下可以满足。
弯曲量△φSC、n型半导体内导带边缘与Fermi能
级之间的能量差μ，以及Eredox二与价带边缘Evs之
间的能量差。 再生型光伏电池要求所用的氧化还原电对的Eredox 必须位于半导体禁带区中。
光解电解池半导材料能带与Eredox的关系
必须满足一定的匹配关系。 以光解水为例说明。水光解过程中半导体光阳极上发生析 氧反应(2 H2O→O2+4e-)，而金属阴极上发生析氢反应 (2H+ +2e- →H2)。 为使析氢反应进行，必须满足如下关系:
• Helrmholtz位垒模型： 当存在高密度表面态时，半导体电极电位的变化 不是降落在空间电荷层中，而是降落在 Helmholtz层中，这种条件下的光电流理论即所 谓的Helrmholtz位垒模型。
4.1.3 PEC（光电化学）电池
1、PEC电池优点
利用光电化学原理设计的能量转换装置，与固体 太阳能电池相比，具有如下潜在优点： ①对半导体材料的缺陷不敏感，可用多晶材料做 光电极; ②固/液结易于形成，制造成本低; ③能实现直接的光能-化学能转换，能量转换效率 提高。 虽然目前已出现PEC电池的演示装置，但在推广 应用之前仍有许多问题需要解决。
1、选择具有合适的平带电位φfb半导体材料
对n型材料作光阳极的光解水体系而言， φfb越负，PEC电 池的输出特性越好。 φfb比氢析出电位负，抵达金属电极的光生电子可在没有外 加偏置电压的条件下使质子还原为氢气
φfb比氢析出电位正，必须外加负电压，可见φfb值直接关 系到能够节省多少电能。 φfb偏正的调整方法：
4.1.1 光伏效应的准热力学概念
1、光生伏特效应
（1）当光照射半导体时， 如果入射光的能量满足以下 关系，
则吸收光能够把价带电子激 发到导带，产生电子-空穴 对。
•
p
n
•
+ _
°
°
光
① 在半导体内，光生载流子的寿命很短，很快会 被复合掉
② 若存在强电场空间电荷区，则可实现光生载流 子的分离
开路光电压
• 充填因子(filling factor)的定义为：
• 式中，Imax--最大功率点的光电流； • Umax--最大功率点的光电压。
• 能量转换效率定义为：
• 式中，W--入射光的功率。
光伏电池的最大开路电压为半导体的平带电位φfb 与氧化还原电对的平衡电位φredox之差，
其差额取决于三个电压损失之和，即残余的能带
如:对n型半导体，在空间电荷区电场的作用下，空穴 流向电极表面，而电子流向半导体内部
③ 空间电荷区增加光生载流子后，φ、EF 、VB均 会发生变化
（2）当半导体/溶液界面受到光照射时
能量大于Eg的光子被固体吸收
价带中的部分电子被激发到导带中
所形成的光生电子和空穴在半导体空间电荷层电 场的作用下进行分离，即多子向固体内部移动， 而少子向电极表面移动[如下图(a)]。
并假设光照射下电极反应的加速作用是由于这些 准Fermi能级的形成，它们被移动而偏离平衡值 EF。
当pEF* <Eredox时，能发生空穴参与的阳极过程；
当nEF* >Eredox时，发生电子参与的阴极过程 • 而在开路条件下，光电压Uph可近似地表示为：
• • 式中，IL为吸收的光强度(单位时间的光子数)；ISR为表面复 合速度；Ih0为暗态时的空穴饱和电流。
Φ0 (H2/H+)
Φ0(H2O/O2)
n型半导体
光
Φ0(H+/H Φ0(H2O/O2)
2)
-
+
阳极: 2H2O → 4H+ + O2 + 4e阴极: 4H+ + 4e- → 2H2 总反应: 2H2O → 2H2 +Ｏ２
短路光电流
电池的输出功率取 决于该曲线的特性 和负载条件。 斜线所示的面积表 示输出功率P，最大 的输出功率Pmax与 Uoc、Isc和充填因子 f有关。
现代电化学
第4章 光电化学
刘海萍 电化学教研室 2009/10/12
本章主要内容
• 4.1 半导体/溶液界面的光伏效应
• 4.2 光电催化
• 4.3 光敏化作用
中国和世界的能源结构
中国
75%
世界
40%
煤
石油 其他
17%
石 油 煤
26%
天然气 其他
24%
天然气
2% 6%
其
其
10%
CxHy + O2
S- + e- → S2溶液中无净化学变化
• （2）光电解池： 如果PEC太阳电池中含有两个氧化还原电 对(O/R)1和(O/R)2，光照引起的电流流动导 致溶液中发生化学变化(△G≠0)，则统称为 光电过程是放热的，光能只提供热力学下坡反应 的活化能；如果△G>0，过程是吸热的，光能转变为化学 能。光能-化学能转换的目的不是产生电功，因此外电路 是短路的。 TiO2│NaOH(aq)│Pt
H2O + CO2 + SO2 + NOx
世界能源主要依赖不可再生的石化资源 我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力 开发可再生清洁能源可缓解世界能源和环境的压力，
是21世纪人类必须要解决的难题。
太阳能：资源丰富、普遍性、经济性、洁净性。
4.1 半导体/溶液界面的光伏效应
• 4.1.1 光伏效应的准热力学概念 • 4.1.2 光电流理论 • 4.1.3 PEC（光电化学）电池
3、确保半导体电极能够长期稳定使用
要求半导体电极在光照和暗态下都不受腐蚀，可
是Eg小的半导体较易受腐蚀。
要使光电极材料同时满足最佳化的禁带宽度、稳
定性和平带电位等条件十分困难。
为了解决这一问题，除了继续研制新材料外，正
在寻找其他的措施，如电极的复合结构、表面修 饰和激发态分子的敏化作用。
Eg为1.1-1.5 eV的材料
具有最佳能量转换效率
由于存在长、短波端缺 陷问题，Eg太大或太小 都将使一部分太阳光无 法得到利用
应当指出，这里的能量转换效率尚未考虑光生载流子复 合的损失，由于Eg小的半导体容易发生复合，实际的能 量转换效率与图5-6有偏差。
量子效率
定义： 量子效率是指半导体每吸收一个光子时实 际流过PEC电池的电子数。 如何提高量子效率，使之达到100%？ （1）首先入射光子应能完全被空间电荷层吸收。 空间电荷层厚度取决于掺杂浓度，因此材料必须 合适地掺杂. （2）降低空间电荷层中的复合中心密度。实验发 现在PE电池体系中，即使是由热氧化或烧结方法 制成的多晶氧化物电极也可得到70%-80%的量子 效率。 • 在多晶材料表面上沉积钌等过渡金属原子可有效 减小光生载流子复合。
不存在表面态(或表面态密度很小)时的空间电荷层 模型与固体p-n结的Schottky位垒模型相似，因此 Butler的理论框架被称为Schottky位垒模型，以区 别Helmholtz位垒模型。 注意 • Butler理论存在不足之处 虽较成功地描述半导体光电化学动力学的某些情况， 但模型实际上忽略了耗尽层中光生载流子的复合， 也没有考虑电荷传递速度的影响。
现开路光电压Uph，
Uph=(EF*-EF)/e0
入射光的强度足够大时，开路电极电位接近于平
带电位值，开路光电压最大。 光生伏特效应：由光照射，使半导体溶液界面与 金属电极间产生电动势的现象。
2、光伏效应的热力学解释
半导体/溶液界面的光伏效应可用准热力学近似方
法进行定性解释，其中最重要的概念是准Fermi 能级(quasi-Fermi levels)。 设半导体中的载流子除热激发产生外，尚由其他 因素(如光激发)产生，
4.2 光电催化
• 4.2.1 光电催化的一般考虑 • 4.2.2 水分解的光电催化
• 4.2.3 CO2还原的光电催化
• 4.2.4 其他光电催化反应体系
2009-10-12
4.2.1 光电催化的一般考虑
光电催化是指半导体表面上的修饰物加速光电化学反应速 度的现象。
(1)半导体材料Eg值与光电催化反应活化能的 关系 如果电极表面参与形成的活化络合物是相 同的(换言之，活化能EA相同)，光电催化反 应在Eg较大的半导体电极上更容易完成。
开路光电压大约与光强度的对数成正比