第一章例4 在100℃，p下，1mol 水(1)可逆蒸发， (2)向真空蒸发为蒸气。

已知 vap H m=kJ mol-1, 假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求Q, W, U, H 。

解：(1) H = Qp = W = -pV = -p V g =- RT =U = Q-W = =(2) 始终态同(1) 故H = U = 向真空蒸发W = 0 Q =U =例5 将100g,40℃水和100g, 0℃的冰在杜瓦瓶中(恒压，绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的H 。

已知冰的熔化热 =335J g-1 ,Cp (水)= JK-1g-1解：设水和冰为系统。

因恒压，绝热 所以H = Qp = 0又H =H (水) + H (冰) = 0设终态温度为T H =H (水) + H (冰)=100(T – 313)+ 100335=0T = 253K 该结果是不可能的！100g 水全部降温至0℃，放热：H (水)= – 10040 = –100g 冰全部融化吸热：H (冰)=说明冰不能全部融化，终态应是0℃的冰水混合物。

设 m 克冰融化,H =H (冰)+H (水)= m m = 50g平衡后的状态为50g 冰和150g 水的0℃的冰水混合物。

例6 已知某气体的状态方程为： p T p T V U VT -⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂p TT V T V p H ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂pV m = RT + bp （b >0常数） 请依据推导结果判断(1)在绝热自由膨胀过程中，该气体的温度如何变化 (2)在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度如何变化 解：(1) 绝热自由膨胀过程是等内能过程，U =0,则 所以本题要解的是μJ 的正负令U =f (T, V )，根据循环关系式:现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0其中的偏微商 与气体的状态方程有关。

焦耳系数 气体的状态方程可改写为 p (V m –b )= RT 其中 对T 求导得:代入上式:故温度不变 分析:若把气体的状态方程p (V m –b )= RT 与理想气体的状态方程pV m = RT 比较, 有什么结论可看出该方程只修正了气体分子的体积(V m –b )，而分子间作用力这一项没有修正，说明p=p 理气, 故在绝热自由膨胀过程中温度没有变化。

若是范德华气体，在绝热自由膨胀过程中温度将如何变化范德华气体气态方程 ()dV T V VU V T ⎰∂∂=∆211-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T U V U V V T T U TJ V U V C ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=μT V UJ V U C V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=1μ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=V V T p T p C 1VT p ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V V U J T p T p C V T 1μb V RT p m -=bV R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂01=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂b V R T p C V T m V U ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V V U J T p T p C V T 1μ()RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+2即 对T 求导所以在绝热自由膨胀过程中，范德华气体的温度下降。

(2) 绝热节流膨胀过程 H =0，则 所以本题要解的是J-T 是>0,=0, 还是<0。

令H =f (T,p )现在只要判断［ ］是>0, =0, 还是<0其中的偏微商 与气体的状态方程有关。

根据气态方程得 对T 求导得代入上式:在绝热节流膨胀过程中，该气体的温度上升。

例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满25℃, p的N2。

对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为2p 。

请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算Q, W,U , H （N2可视为理想气体）加热解： (1)以右室气体为系统因绝热，Q =0；U =W 。

左室缓慢加热，所以活塞右移可视为绝热可逆压缩，终态压力也为2p2m m V a b V RT p --=bV R T p m V -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂012<-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂m V m V U V C a b V R T p C V T ?)(21==∆⎰∂∂dp T p p H p T 1-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T H p H p p T T H T p H p H C p T ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂1⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=V T V T C p p 1pT V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-V T V T C p T p p H T J 1μb p RT V m +=p R T V p=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎥⎦⎤⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=-V p R T C p T p H T J 1μ0<-=pC b双原子分子理想气体 = 7/5=p1V1 =p2V2V2 = dm3或p11-T1 =p21-T2T2 =U = W = (p2V2 p1V1)/( 1 ) =或n = p1V1/RT1 =U= nCV,m(T2 T1)=H = U =(2) 以左室气体为系统W（左）= –W（右）=V2’ = 40 – = dm3T2’ = 828Kn = p1V1/RT1 =U = nCV,m(T2’ –T1)=H = U =Q = U - W =(3) 以全部气体为系统W（总）= 0Q =U(总)= Q =H(总) = U(总)=第二章例5. 苯的沸点为C，设蒸气为理想气体，求1mol苯在C时下列过程的A, G(1) C6H6(l, p y) C6H6(g, p y)(2) C6H6(l, p y) C6H6(g,(3) C6H6(l, p y) C6H6(g,根据所得结果能否判断过程的可能性解：（1）此为可逆相变， (G )T,p = 0(A )T= Wr= –RT = kJ(2) 该过程可看作： C6H6(l, p y)C6H6(g, p y)C6H6(g,可逆相变 + 理想气体的定温变压过程 故G=G1+ G2 = 0+RT ln(p2 /p1)= 348 J A=A1+ A2 =103 348=kJW =(g)=-RT = kJ (A)T< W , 不可逆过程(3) 同理 G=G1+ G2= 0+RT ln(p2 /p1)= 241 J A=A1+ A2 =103 +241=2 .70 kJ(A)T > W , 不可能例6 在5℃时，过冷液态苯的蒸气压为2632 Pa ，而固态苯的蒸气压为2280Pa 。

已知1mol 过冷液态苯在 5℃凝固时S m = J K-1 mol-1, 设气体为理想气体，求该凝固过程的G 及H 。

解：设计等温变压可逆过程G1 + G5 =Vl ( pl – p y )+ Vs ( p y – ps ) 0( 5℃, p )G = G1 + G2 + G3 + G4 + G5J p p RT Vdp G slp p lsgid 320ln.3-==∆⎰== G3= 320 JH= G +T S = 320 + 268( )=J例7 在一个带活塞的容器中（设理想活塞）有氮气，容器底部有一密闭小瓶，瓶中有水。

整个系统恒温恒压 (373K, p y)。

今使小瓶破碎, 在维持压力为 p y 下水蒸发为水蒸气。

已知vap H my (373K)= kJmol-1 。

氮气和水蒸气可视为理想气体。

求此过程的Q, W,U, H, S, A, G先求可逆相变的Q, W, U,H, S, A, G,其中vap G =0, 再求混合过程的S, A, G , 其中mix U =0, mix H =0当H2O(l )H2O(g)时，体积增大，做体积功：Qp = vapH = n vapHm y= = kJW =- p yV =-nRT = kJvapU =Q + W = kJ vapS =H /T = J K-1(vapA)T = Wr = – nRT = – kJ vapG = 0然后定温定压下水蒸气与氮气混合，但理想气体混合时无热效应，即 mixU=mixH =0。

mixA = mixG = – T mixS = – kJ⎪⎪⎭⎫⎝⎛+++=∆B B A B A B A Amix V V V n V V V n R S ln ln ii mix V V R n O H S N S S ln)()(22∑=∆+∆=∆()13435.9ln 5.14ln 5.0314.8-⋅=+=K J )()()()(2222O H N O H N mix Vdp Vdp G G G ⎰+⎰=∆+∆=∆)()(22O H N mix pdV pdV A ⎰-⎰-=∆=故U = vapU = kJH = vapH =S = vapS + mixS = J K-1 A =vapA+ mixA = – kJG = 0+ mixG = – kJ 或在已算出U ， H ， S (总)的基础上A = U – T S = – kJ G =H – T S = – kJ或：在已算出U,H (总)的基础上G (总) = mix G = G (N2)+ G (H2O)= ∫Vdp (N2)+ ∫Vdp (H2O)再计算S (总)= (H –G ) / T = J K-1A (总) = U – T S = – kJ例8. 1mol 某气体从Vm,1 经绝热自由膨胀过程到Vm,2 , 求S 。

已知：气态方程为：p (Vm-b )=RT解：绝热自由膨胀： U =0绝热不可逆过程： S >0。

例9. 某实际气体状态方程为pVm (1 – bp ) = RT , 经节流膨胀后, 压力从p1 p2, S =解：dH = TdS + Vdp = 0 （节流膨胀）⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+=∆**ln ln B A p p n p p n RT G B B A A mix ()B B A A x n x n RT ln ln +=()kJ48.3ln5.1ln 5.0373314.84341-=+⨯⨯=0=-=pdV TdS dU mV V mm V V dV b V RdV T p S m m m m ⎰⎰-==∆2,1,2,1,bV bV R S m m --=∆1,2,ln ⎰⎰--=-=∆2121)1(p p p p dp bp p Rdp T V S例10. 若定容摩尔热容CV,m 与温度无关，试证 (1)1mol 范德华气体从T1,Vm,1 T2, Vm,2(2)范德华气体绝热可逆过程方程式为常数 (3)1mol 范德华气体经绝热自由膨胀过程，从 V1V2，求终态的温度T 2 提示：先求出焦耳系数的表达式 证：（1）任何单相纯物质的熵变公式为：根据该气体的状态方程求出范德华气态方程：(2)范德华气体绝热可逆过程: S =0，即即常数(3) 绝热自由膨胀过程: U =0⎰⎪⎪⎭⎫⎝⎛-+-=2111p p dp bp b p R bV b V R T T C S m m m V --+=∆1,2,12,ln ln=-mV C R m b V T ,/)(dV T p T dT C dS V V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂+=dV T p T dT C S VV V T T m V m m m ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+=∆⎰⎰2,1,21,VT p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂RT b V V a p m m =-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+)(22mm V ab V RT p --=bV R T p m V -=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎰⎰-+=∆2,1,21,m m V V mT T m V m b V dV R T dTC S bV b V R T TC m m m V --+=1,2,12,ln ln 0ln ln1,2,12,=--+=∆bV b V R T T C S m m m V m Rm m C b V b V T T mV ⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛2,1,12ln ln ,=-mV C R m b V T ,/)(dV V T T UV V ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=∆⎰211-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂TU V U V V T T U令 U =f (T , V )从范德华气态方程 可知：积分:例3 60℃时，p A*= ， p B*= ，在该温度时A 和B 可形成稳定化合物AB ， p AB*= 。