收稿日期:2006-01-24作者简介:周瑞宝(1941-),男,教授;主要从事油料蛋白质及油脂化学方向的研究工作。
文章编号:1003-7969(2006)07-0007-05 中图分类号:TS225 1+1 文献标识码:A编者按:长期以来,关于芝麻油香味来源,普遍认为是芝麻酚,我国著名油脂专家周瑞宝教授根据自己的实验研究,对国内外大量文献进行对比分析的基础上,提出了芝麻香油特征香味成分来源于芝麻中的蛋白质、含氮化合物,以及与自身的糖等加热发生美拉德反应的产物,而并非芝麻酚。
同时本期还刊出了 油脂气味的研究进展 一文,相信对读者了解有关油脂气味的研究会有所帮助。
芝麻油香气成分研究周瑞宝(河南工业大学蛋白质资源研究所,450052郑州市嵩山南路140号)摘要:芝麻油的香气成分是吡嗪、呋喃、噻唑、噻吩、吡咯,以及醇、醛、酮、酸、酯类等化合物。
用葡萄糖、半胱氨酸、精氨酸和水解芝麻蛋白,在145 下加热40m i n ,可以产生接近焙炒芝麻的香气,香气中的主要物质是2-乙基-5-甲基吡嗪、乙酰呋喃、2-乙酰噻唑和5-乙基-4-甲基噻唑。
这些香气成分沸点低,因此芝麻香油不适于煎炸,而且生产芝麻香油温度过高,会引起诸多营养物质劣变,将影响芝麻的资源利用。
机榨、低温压榨和水酶法制取的芝麻油,油品用途广,并能综合开发蛋白质、维生素和芝麻木酚素等营养成分。
关键词:芝麻;芝麻油;芝麻香油;芝麻酚;芝麻蛋白芝麻香油,是小磨香油和机制香油的统称。
小磨香油,是我国传统水剂法(又称水代法)制取的烤芝麻天然风味油脂,是一种天然调味油。
由于它具有浓郁的烤芝麻香味,受到中国、韩国、日本乃至亚洲、非洲(苏丹)和拉丁美洲(墨西哥)人民的青睐。
我国的芝麻除了出口、直接用于食品外,用作油脂加工的芝麻,几乎都用高温焙烤生产芝麻香油。
目前市场上的芝麻香油,不论是沿用传统的高温炒籽、石磨磨酱、兑水人工搅拌、葫芦蹾出的小磨香油,或改良的砂轮磨磨酱、兑水机械搅拌、震荡晃悠撇出的小磨香油;或高温炒籽、机械压榨制取的机械压榨芝麻香味油,统称芝麻香油。
芝麻香油的价格,远高于大豆、棉籽、菜籽、葵花籽和花生油的价格。
由于商业利益驱动,市场上出现芝麻香油中添加其他廉价植物油的香油掺假造假现象。
这种现象屡禁不止,自上世纪有据可查的至今已延续了上百年。
随着科学技术进步,芝麻香料、香精产品也得到发展,一些商贩利用从香料公司购置的化学配制芝麻香精、化学色素添加到低价植物油中配制芝麻香味油,贴上芝麻香油标签以假乱真,欺骗消费者、扰乱市场秩序。
许多油脂科研、生产工作者和广大油脂消费者,对小磨香油的香味成分、香气形成机理很感兴趣,更关心芝麻香油掺假、香精配制芝麻香油,以及芝麻香精配制的调和油利弊关系问题。
在此我们探讨小磨香油的香气成因以及加工的影响。
1 小磨香油的特征香气成分被误认是芝麻酚把芝麻酚当成小磨香油的特征香味成分,源于1958年制油前辈董学奉工程师的 小磨香油 文[1]。
文中说: 小磨油为什么有这样的特殊香味,而其他油料所不能及者,概因芝麻中含有Sesa m o lin(C 20H 18O 7),当加水分解之后而变为Sesa m o l (芝麻酚C 7H 6O 3)和Sa m i n(C 13H 14O 5)。
因芝麻酚含有-OH 、3,4-亚甲二氧基,两个香基,可能在芝麻未炒之前,成为Sesamo li n 状态,除有些涩之外,并感觉不到有什么香味,经过炒之后,受外界影响,芝麻酚游离而出,即感其香味也。
1964年出版的 油脂制备工艺与设备 油脂专业教材中的小磨油工艺[2],将芝麻酚是芝麻油特征香气的 概因 假说,换成 因为 而肯定说是芝麻香油的香气成分,编入小磨香油生产工艺中。
之后许多国内的相关专业制油教材和与小磨香油有关的书籍、文章、词典中频繁加以引用,许多业内人士现在还误把芝麻香油的 香气 成因说成是芝麻酚。
因此于1974年起,就对芝麻酚是小磨香油主要特征风味成分的说法产生疑问,经查阅中外文献,包括追溯到1950年美国权威油脂专业杂志(J Am O il Chem .Soc )相关芝麻油论文,认为芝麻酚在油中有抗氧化作用,与除虫菊合用有增效功能[3],均未提及芝麻酚的特殊芝麻香味内容。
我曾购买S i g m a 公司单体产品芝麻酚,添加到非芝麻油中进行实验,结果都无法调制出芝麻香油特征风味。
这就更引起继续深入研究芝麻香气成分的兴趣。
1991年我与刘乾坤,用水解芝麻蛋白与还原糖热反应,制备出与芝麻香油香味成分相似的产物[4]。
之后,我在美国新泽西州立R ut g ers 大学油脂与风味化学实验室,用氨基酸、水解非芝麻蛋白与还原糖反应,得出类似烤芝麻香味(气)物质。
1995年我目睹Chen[5]在进行水解小麦谷朊粉进行热反应时,在香味物质中也鉴定出呋喃、吡嗪、醛、醇、酮、吡咯类似芝麻香油香气成分的研究。
大量的文献资料和我参与的实验,说明芝麻香油特征香味成分不是芝麻酚,而是芝麻中的蛋白质、含氮化合物和自身的糖等加热发生美拉德反应的产物。
2 热反应香料与反应香味物质2 1 热反应香料热加工香料(ther m a l process fl avors)又称反应香料(re ac tion fl avors),是利用蛋白质、氨基酸、油脂、碳水化合物等存在于食品中的成分,经模拟烹煮过程的热反应来产生香气物质的一种香料生产方式。
国际香料工业组织(T he Internati ona l O rgan i zati on o f t he F lavo r Industry,IOF I)对热加工香料原料的选择及加工条件规定如下[6]:热加工香料的原料为天然或安全的食品添加物,以与食品烹煮时类似的加工方式进行热反应。
热反应时的加热温度不能超过180 、15m i n的加热程度,温度较低时,可延长反应时间。
此外,热加工时的p H不能超过8。
经由热反应所获香气的化学成分非常复杂,反应途径分为: 焦糖化反应:糖类经由氨基(am ino group)的催化而进行焦糖化反应,产生呈甜味的糠醛、呋喃、羟甲基-5-糠醛(HM F)等类挥发性成分; 糖、蛋白质、氨基酸、油脂及其裂解产物的美拉德非酶褐变反应,主要产物为呈烧烤味或硫味的吡嗪、吡咯、吡啶、硫酚、噻唑、多硫等类化合物; Strecker 降解反应:由非酶褐变反应而来的联羧基化合物与氨基酸进行脱二氧化碳及脱氨基反应,产生醛类化合物。
它们本身为挥发性香气物质也可作为美拉德反应之前驱物(前体); 油脂氧化反应:油脂或磷脂质经自氧化反应,生成具哈喇味、青草味或甜味的乙醛、乙醇、酮、酸等碳氢氧化合物[7]。
杂环类香气成分为食品天然香味中主要的呈味物质,它们大多源自于糖和氨基酸之间的非酶褐变反应(NEB)。
NEB反应的第一步为还原糖和氨基反应形成醛糖胺或酮糖胺,再经Amado ri重组反应,形成Am ado ri或H eyns中间产物,此中间物若脱水可形成糠醛、HM F;若断裂成三碳中间物还原酮或脱氢还原酮,则可再与氨基酸水解释出的硫化氢或氨反应,形成呋喃酮、吡嗪;三碳中间物若与氨基酸的S treck e r降解产物作用,则可形成吡啶、噻唑、吡嗪、吡咯、口恶唑及咪唑[8]。
2 2 蛋白质、肽与还原糖热反应除了氨基酸以外,近年的研究显示蛋白质和肽对香气的形成也有影响。
Zhang等[9]人将半胱氨酸、谷氨酸-半胱氨酸-甘氨酸三肽分别与葡萄糖在p H7 5水溶液中,于180 下反应l h,二者呈味均为芝麻风味,前者主要产物为硫酚,且味较刺激,后者产物为呋喃,呈味则较和缓。
H o 等[10]人研究甘氨酸及其双肽、三肽和四肽与葡萄糖在180 反应2h的热反应香气,发现含单数个甘氨酸肽形成的吡嗪量,远高于含偶数个甘氨酸肽,此与肽的热裂解断裂形式有关。
H o认为,蛋白质基本上以两种形式与糖作用,一为其氮端氨基(ter m i na l am ino group),另一为赖氨酸,另外,天门冬氨酸或谷氨酸的酰氨基(am ide g roup)也为形成含氮香气成分的来源。
蛋白质中赖氨酸残基于香气形成上扮演催化剂的角色,可使单糖活化形成糠醛呋喃酮,吡喃酮等类化合物。
天冬氨酸和谷氨酸可脱去一个氨基形成氨,氨再与糖形成Amadori中间产物,最后能形成吡嗪和吡咯等含氮香气物质。
具有不同氨基酸残基的肽,其形成香味物质的能力差异亦极大[11]。
2 3 碳源对热反应风味的影响不同的糖类会影响到吡嗪的产量及产物种类的分布。
Sh i ba m oto等[12]人将葡萄糖、甘露糖、半孔糖和果糖等六碳糖,与鼠李糖、木糖、阿拉伯糖等五碳糖,分别与氢氧化铵进行反应,发现各糖类的吡嗪产物种类均略有不同,且在产量上五碳糖较六碳糖多,醛酮产物种类则相似。
H uang等[13]人发现蛋白质和淀粉热反应,能生成大量烃基吡嗪,加入油脂会使吡嗪的产量增加,长链的吡嗪也随之生成。
显然,油脂裂解所生成的自由基,促进了美拉德反应的进行。
F ar m er等[14]人将磷脂质加入半胱氨酸与核糖的微酸性水溶液中,于140 下反应1h,发现磷脂质减少了吡嗪等美拉德产物,而增加了油脂的氧化产物,及其参与生成的美拉德反应产物。
2 4 p H、温度等其他条件对糖氨热反应风味的影响Y eo等[15]人以微波加热法试验葡萄糖与半胱氨酸模式反应,于p H2 0、5 0和7 0时,均以呋喃、吡咯、硫酚为主要产物,呈含硫刺激味;而p H9 0时,主产物为口恶唑、吡嗪、噻唑、吡喃酮、呋喃酮,呈核果味及烧烤味。
p H对吡嗪形成的影响很大,相同的反应于p H9 0下要较在p H5 0下的产量高出500倍之多。
由于形成吡嗪需要较高的生成能,此类物质常在高温加工时才产生。
温度升高10 ,反应速率增加1倍[16]。
在反应系统中金属离子、氧气、抗氧化剂及氢氧化钠对吡嗪形成都有影响。
铜及锌离子会抑制吡嗪的形成,但加速褐变色素的形成。
以微波加热葡萄糖和半胱氨酸反应, p H的影响程度要比热传导加热方式时大。
3 焙烤芝麻热反应香味物质的GC和GC-M S分析鉴定3 1 芝麻组成成分芝麻中各主要成分组成[17]:脂肪49 3%,蛋白质23 2%,粗纤维4 7%,水分6 8%,灰分5 2%,糖类10 8%。
脂肪中的脂肪酸分别为:棕榈酸9 70%,硬脂酸5 40%,花生酸0 36%,油酸38 37%,亚油酸46 10%,亚麻酸0 07%。
其蛋白质的氨基酸组成,含量最高者为精氨酸13 0%,约为其他氨基酸的4倍。
其他的主要氨基酸蛋氨酸4 0%,蛋氨酸+胱氨酸5 5%,组氨酸2 8%,苯丙氨酸4 5%,异亮氨酸3 6%,苏氨酸3 8%,亮氨酸7 0%,色氨酸2 4%,赖氨酸3 0%,缬氨酸4 4%。
糖中的葡萄糖3 63%,果糖3 43%,蔗糖0 71%,棉子糖0 59%,半乳糖0 40%,水苏糖0 38%,车前糖0 23%,芝麻糖0 14%。