第十三章 含氮化合物 （6 学时）
目标要求 1.掌握硝基化合物的性质 2.了解硝基化合物的制备 3.掌握季铵盐的性质及霍夫曼规则 4.了解胺的制法 5.掌握重氮化合物和偶氮化合物的结构 6.掌握重氮盐的取代反应和偶联反应及其在有机合成上的应用 7.掌握各类分子重排机理
教学重点： 硝基化合物、胺类化合物、重氮化合物，分子偶联反应、分子重排机理
五、 胺的氧化
三级胺被过氧化氢氧化，生成氧化叔胺，氧化叔胺在加热时消除生成烯烃，成为科普(Cope)反 应：
N(CH3)2 H2O2
N(CH3)2 or O
N(CH3)2 O
H O-
160℃
CH2N(CH3)2
CH2 + (CH3)2NOH
98%
H
-O N+(CH3)2
CC
C C + (CH3)2NOH
气态： Me3N > Me2NH > MeNH2 > NH3 水溶液中：Me2NH > MeNH2 > Me3N > NH3 （2）芳胺 < NH3 < 脂肪胺 （3）芳胺：
2
NH2 ℃
NH
℃
N
（4）取代芳胺：
NH2
a.G℃ ℃ ℃ ℃ ,℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃ b.G℃ ℃ ℃ ℃ ,℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃
在一定压力下，卤烃与氨发生亲核取代反应，通常反应的最后产物是一级、二级、三级胺和季胺 盐的混合物。当三级胺和伯卤代烷反应时，则可以得到很好的产率：
R3N: + RCH2 Br
Br
+
- NH2
℃ NH3 -33℃
+ R3N
CH2RBr -
NH2 + Br -
二、 含氮化合物的还原
1、硝基化合物的还原：
强碱则释放出游离胺，可分离提纯胺。
RNH2 + HCl
+ RNH3Cl
-
NaOH
RNH2 + NaCl
+ H2O
1、 胺的碱性：
（1）Kb 值越大，或 pKb 越小，碱性越强。
（2）从电子效应考虑，烷基愈多碱性愈强。
（3）从溶剂化考虑，烷基愈多碱性愈弱。
（4）还有立体效应的影响。
2、碱性秩序：
（1） 脂肪胺
-
Cu-HCl Cu-HBr
KI
Cl Gattermann℃ ℃
℃ ℃ ℃ ℃ ℃ :CuCl-HCl
Br
CuBr-HBr
℃ ℃ Sandmeyer℃ ℃
I
注意： （1）可制备氟苯和碘苯。 （2）亲电取代生成的是邻、对位混合物，而此法可得纯品。
二、 保留氮的反应
1、还原
+
N2Cl
-
+ Sn + 4HCl
一、 溶解性
低级易溶于水，随烃基的增大，水溶解度降低。
二、 熔沸点
沸点：比相应的醇、酸低，并且伯胺 > 仲胺 > 叔胺；芳胺是高沸点液体或低熔点固体。
三、 光谱性质
（1）、红外光谱： N-H 键：在 3500~3600cm-1 有伸缩吸收峰。叔胺没有 N-H 键，所以在该区域没有吸收峰。 C-N 键：1350~1000 cm-1 有伸缩吸收峰。
三、 醛酮等化合物的还原
nC4H9
NH3
-H2O
C O NH2R
-H2O
C NH H2/ ℃ ℃ ℃ CH NH2 ℃ ℃ C NR H2/ ℃ ℃ ℃ CH NHR ℃ ℃
NHR2
-H2O
C N2RH2/ ℃ ℃ ℃ CH N2R ℃ ℃
HC
H2C
小结：
CH3
N
+ HNO2
CH3
NMe2
℃ ℃ ℃ ℃ -N℃ N-℃ ℃ ℃ ℃ ℃ ℃℃℃℃℃℃℃
1、脂肪胺 ：
（1）、脂肪族一级胺：与亚硝酸作用生成重氮盐。
H3CH2CH2C NH2 + NaNO2 + HX
+ H3CH2CH2C N
NX -
CH3CH2CH+2 + X - + N2↑
℃℃℃℃℃℃℃℃
4
CH3CH2CH2 +
H2O X-H+
℃℃
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2X CH3CH=CH2
9
NH2
NaNO2 HCl 0~5℃
N+ 2Cl -
EtOH ℃
H3PO2+H2O
HCHO+NaOH
+ N2↑ + HCl
HNO3 Fe+HCl H2SO4℃
2、 卤原子取代：
HBF4
Br2 NaNO2 H2SO4 0~5℃
H3PO2+H2O Br
Br Br
F G.Schiemann℃ ℃
+ N2Cl
RCN H2/ Pt,
RCH2NH2
（2）、酰胺的还原：
O RC
NH2
LiAlH4
H2 R C NH2
（3）、肟的还原：
N OH CH3CH2CH2CCH3 H2/Ni
NH2 CH3CH2CH2CHCH3
3、 盖布瑞尔(Gabriel)合成法——合成伯胺：
O
NH
KOH n-C4H9
O
O N C4H9NH2 KOH O
氧化叔胺的消除为顺式消除。
六、 芳胺的特性
1、氧化反应：
O NH2 MnO2+ H2SO4
O
5
2、 卤代：
NH2
Br2
NH2
Br
Br
+ HBr
Br ℃ ℃ ↓
要得到一卤代物，必须降低氨基的活性：
NH2
(CH3CO)2O ℃ ℃
NH2
H2O H+ ℃ OH -
Br NH2
H2SO4
Br2
OH -
（2）、核磁共振谱 ： 胺的核磁共振特征类似于醇和醚。 氨基质子： 0.6~5.0，可变，不易鉴定。 -碳上质子： 2.7~3.1 -碳上质子： 1.1~1.7
第三节 胺的反应
一、 碱性
路易斯酸碱的定义：碱是电子对的给予体，酸是电子对的接受体。
N 原子有未共用的电子对，能接受质子，胺是路易斯碱，是亲核试剂。胺是弱碱，所以胺盐遇
R4
+ NBr
-
℃℃℃ ℃℃℃ ℃℃℃ ℃℃℃
特点： （1）产物是混合物给分离提纯带来了困难。 （2）卤代烃一般用伯卤代烃。 （3）控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺；使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。 2、季铵盐与强碱作用，则生成季铵碱：
R4NX + KOH
R4NOH + KCl
3、季铵碱加热到 100oC 则分解生成三级胺和含末端双键的烯烃，如：
乙乙乙
1
(CH3)2CHCH CH3 NH2
2-丁 -3-丁 丁 丁 丁
CH3CH2CH CHCH3 CH3 N(C2H5)2
2-(N,N-丁 丁 丁 丁 )-3-丁 丁 丁 丁
第二节 胺的物理性质
氨和胺分子具有四面体棱锥形结构。状态：甲胺、二甲胺、三甲胺是气体。低级胺是液体。 高级胺是固体。有氨的刺激性气味及腥臭味。芳胺的毒性很大。伯、仲胺能形成分子间氢键，也能 与水形成氢键。
反应机理取决于反应物和反应条件，在中性或酸性介质中进行的反应机理如下：
H
(1) R2N + C=O
H
H
H R2N C O H
H+
HH R2N C O H - H2O R2NH=CH2
H
H
O (2) CH3 C CH3
H+
H3C
O C
H CH2CH=NHR2
CH3
O C
CH2CH2NR2
+
H+
第四节 胺的制法 一、 氨的烃基化
Br
3、磺化作用：
NH2
℃ ℃ H2SO4 ℃℃
NH2 SO3
℃℃℃℃℃℃℃℃
NH2
+ NH3
℃ H2SO4 180℃
℃
℃℃℃℃℃℃℃℃℃
NH2
H2SO4
SO3H
SO2O -
+ NH3HSO4 -
NHSO3H
NH2
℃℃
-H2O ℃
4、硝化作用：
SO3H
6
H2SO4
+
NH3OSO2OH
NH2
℃ HNO3
一、 烯胺
1、互变异构体：
H
N
N
2、烯胺β-C 原子具有亲核性：
NR2
N+R2
-
O N
+
N
H
3、胺可作为中间体：
N
O
+ CH3 C Cl
+
N
O- Cl
C CH3
+
N
O
C CH3Cl -
H2O
第六节 重氮化反应
OO
C CH3
+
+ Cl -
N
HH
1、芳胺与亚硝酸在低温下生成稳定的重氮盐的反应叫重氮化反应。
NHNH2HCl+ SnCl4
℃℃℃℃℃ OH -
NHNH2
++
2、偶合反应：
N2Cl - +
OH
NN
OH
N2 +
NMe2
NN
NMe2
（1）什么是偶合反应？ 重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中，与芳胺或酚类（活泼的芳香族化合物）进行芳香亲电取