涂料综述ＣｏａｔｉｎｇｓＲｅｖｉｅｗ
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一封闭型异氰酸酯的反应机理与应用
一，…
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们的普遍重视肺３。并且由于封闭型异氰酸酯能使水性聚氨
摘要：封闭型异氰酸酯是一类在室温下能保持端异酯具有成膜温度低、膜性能好的优点，使得其在水性聚氨
氰酸酯基团的封闭，而在适当的条件下（如一定的高酯的应用上逐渐开辟了新的领域。
温）能够发生解封反应，释放出－－ＮＣＯ基团的聚氯酯树
脂。着重从端一Ｎｃｏ基团的封闭一解封反应机理、封闭１封闭机理及动力学研究
剂种类、解封温度的影响因素和研究方法以及封闭型异氰酸酯的封闭反应棚理十分复杂，因为对于所有的
异氰酸酯在水ＪＩ螺氨酯上的应用进展等方面做一个讨封闭过程来说，几近都是可逆反应，并且存在较多的副反
论。应。在高温下，会发生异氰酸酯的＝聚或三聚反应，形成
关键词：反应机理；水性聚氨酯；封闭剂；封闭型异脲基甲酸酯或缩二脲结构”１。而之后这些脲基甲酸酯和缩
氰酸酯二脲结构会各自经历一个不同的动力学途径进行分解。在
某些情况下，封闭的异氰酸酯分子或封闭剂本身还会催化
解封反应的进行。考虑到各种各样的变量关系的存在，使
０引言得我们必须注意到一点，那就是必须在相同的条件下才能
封闭型异氰酸Ｂ）（ｂｌｏｃｋｅｄｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）－是＿类端异氰酸进行测定解封温度。
酯基团与某种带有活性氢原子的化合物反应实现封闭后
的聚氯酯产物，其内部形成的化学键相对较弱，在较高的１．１解封温度的研究方法
温度下，反应趋向于释放出端－－ＮＣＯ基团和封闭剂…。释由于备类文献中报道的解封温度往往取决于不同的
放出来的－－ＮＣＯ基团可以进一步与羟基化合物进行反应生分析方法，具有不同的加热速度等变量。因此，对于同一
成更稳定的化学键，可以制备我们所想要得到的聚氨酯产个样品，不同的分析手段会得到不同的解封温度。
品。最常用的方法就是根据物理性能的变化来确定解封温
异氰酸酯的高反应活性和本身带有的毒性使得它们度。利用红外光谱也能测定解封温度。异氰酸酯的红外光谱
不宜作为单组分体系储存和使用。封闭型的异氰酸酯作为特征峰在２２５０ｃｍ。附近，解封温度往往定义为此处吸收峰
—个解决手段，可以克服以上缺陷。典型的封闭型异氰酸刚出现的即时温度。加热速度对解封温度的测定有着明显的
酯体系可以用来使热固化单组分体系获得双组分聚氨酯影响：较陕的加热速度会得到明显更高的解封温度嘲。
体系的性能。双组分聚氨酯体系制备的膜性能优异，但是此外，热重法（ＴＧＡ）和差示扫描量热法（ＤＳＣ）也可以用来
由于设备成本较高并且因其储存寿命较短，只能在使用前通过分析反应动力学，测定解封温度。异氰酸酯与水之间
临时混合，这些原因限制了双组分聚氨酯体系在某些方面的反应会生成Ｃ０，，根据这个特征，将封闭的异氰酸酯在
的应用。封闭型异氰酸酯体系通过化学反应封闭住异氰酸潮湿的分子筛上受热，释放Ｃ０２的最低温度即可以认为是
酯基团，克服了这些缺陷。封闭型异氰酸酯树脂广泛应用其解封温度。
于各种单组分涂料、粉末涂料瞳】币口各类胶粘剂中ｂ。４１。最近，
封闭型异氰酸酯在合成纤维织物和橡胶粘接方面也获得１，２反应机理及其动力学
了一些应用嘲。异氰酸酯基团与封闭剂的反应属于典型的亲核反应。
近年来，随着人们对水性聚氯酯在涂料和胶粘剂应用对于解封反应，封闭型异氰酸酯与亲核试剂反应生成氨基
方面的研究进∥，Ｉ－加深，封闭型水性聚氨酯也逐渐得到人
甲酸酯，其过程遵循两种反应机理。一种为消去一加成机
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理，封闭型异氰酸酯分解为游离异氰酸酯和封闭剂两种产表１ＭＥＫＯ封闭型异氰酸酯单体的解封温度嘲
物，其中游离的异氰酸酯进—步与某种亲核试剂反应，生封闭异氰酸酯解封温膨ｃ｜Ｃ
成最终产品。另一种是加成一消去机理，亲核试剂直接与ＨＵＩ１３Ｚ
封闭型异氰酸酯反应，生成一种四面体中间体。然后，封：Ｉ．＇Ｕ，１：：：
闭剂像离去基团一样离去。对于同一种异氰酸酯和不同的Ｈ＾ｘＤＩ１４７
封闭剂作用，其反应机理可能会有所不同凹１。ＴＭＸＤＩ１００
（１）消去一加成机理：１．３．２反应介质的极性
”溶剂的极性和形成氢键的能力对于反应速率有着重
阵抖—Ｃ吨＝｛亨：Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ＋Ｂ－Ｈ要的影响ｎ”。聚氨酯试验中常用的丙酮溶剂由于非常容易
ＦＩ与氨基甲酸酯的Ｎ＿－Ｈ键形成氢键。因此，使用丙酮作为
Ｏ溶剂，其解封速率较快。并且，ＭＥＫＯ本身也能很好地溶解
舟刊：Ｃ：Ｏ＋Ｎｕ－Ｈ＝；Ｋ２竺＝Ｒ—Ｎ—ＣＩＩ—Ｎｕ于丙酮溶剂中。“山溶剂的影响较为复杂，处理不好则会影响体系的反应
（２）加成一消去机理：速率和产品储存稳定性。因此，选择合适的溶剂对于封闭
型异氰酸酯树脂非常重要。
西ｂｒ”１．３．３其他影响因素Ｆ卜＿：｝—各七＋ＮｕＨ＝：兰寄Ｒ—’ｒ守一－Ｂ其他影响因素还包括封闭剂的亲核性、异氰酸酯一封
一”山．．闭剂之间化学键的热稳定性、封闭剂从膜中扩散的能力和
催化剂等。
ＯＨＩ口州…．Ｂ上◆Ｒ－心ｕ＋Ｂ－Ｈ
１，４－－ＮＣＯ含量的测定和表征
Ａ｛＾１．４．１苯胺测定法
““由于苯胺能与异氰酸酯基团迅速反应生成沉淀，因此
可以用来对一ＮＣＯ进行定性测试。其做法为：将封闭型异
１．３影响解封反应的因素氰酸酉旨树脂用丙酮溶解，加入数滴苯胺，水浴加热。温度
１．３．１异氰酸酯和封闭剂结构的影响超过６０ｑｃ后，体系便会出现浑浊。出现浑浊的初始温度
—般来说，芳香族的封闭型异氰酸酯与脂肪族的封闭即可看作是此封闭型异氰酸酯树脂的初始解封温度。
型异氰酸酯相比，具有较低的解封温度。这是因为芳香环１．４．２二正丁胺测定法
的吸电－７－Ｈ乍用比脂肪族基团的要稍大一些。芳香环上的吸二正丁胺法在聚氨酯化学中是标准的测量剩余一ＮＣＯ
电子取代基，如Ｃｌ、Ｎ０。和ＣＯＯＨ的出现都会加快解封速度。含量的传统方法…１。可以用来定量分析封闭型异氰酸酯的
反之，烷基等给电子取代基的出现则会减缓解封速度。解封反应过程。几乎关于聚氨酯科学的书籍和文献中都描
异氰酸酯的空间位阻同样会影响解封速度。Ｉ．述了此法测定剩余一ＮＣＯ含量的具体做法。
Ｍｕｒａｍａｔｓｕ等人用甲乙酮肟（ＨＥＫ０澍闭六亚甲基二异氰酸
酯（ＨＤＩ）、异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）、亚二甲苯基二异氰酸２封闭剂的种类与比较
｜Ｂ（ＸＤＩ）、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯（Ｈ６ＸＤＩ）、四甲基苯二２．１封闭剂的应用趋向
甲基二异氰酸酯（ＴＭＸＤＩ）系列，研究电子效应和空间位阻效高温固化过程中释放出来的封闭剂（ｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔ）
应共同作用的结果，发现ＩＰＤＩ的解封温度比ＨＤＩ低得多，有一定毒性，会给生产过程和现场施工人员的健康以及大
主要原因就是六元环的空间位阻造成的；ＸＤＩ的一ＮＣ０基团气环境造成一定程度的危害，这一点人们必须关注。在某
处于苄基位置，其解封温度最低见表１。些特殊应用行业中，封闭剂还会导致颜料褪色。近年来，
封闭剂结构也有一定的影响。解封温度高的封闭剂比人们的焦点集中在如何开发低毒性封闭剂和固化温度低
解封温度低的稳定性好。例如，醇、酚类稳定性优于肟类。（ａＰｉＥ温解封）的新型封闭型异氰酸酯树脂。
封闭剂的亲水性越好，其封闭型异氰酸酯树脂中一ＮＣ０与
水发生反应的几率就大，稳定性就越羞。２．２常见封闭剂的简单介绍
低温解封的聚氨酯主要是对封闭剂的选择。常见的封
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闭型异氰酸酯—般采用酚类、酰胺类、活泼亚甲基类、无３封闭型异氰酸酯在水性聚氨酯中的应用
机酸类等不同的封闭剂。不同的封闭剂具有不同的解封温３．１封闭型异氰酸酯的应用优势
度。一些封闭剂的解封温度见表２。水性聚氨酯涂料是环境友好型涂料，已获得了较广泛
的应用。由于异氰酸酯基团与水之间有着较高的反应活
表２不同封闭剂的解封温度”４性，因此普通的聚氨酯乳液产品的储存期都是有限的。封
封闭剂解封温度代封闭剂解封温度／。ｃ闭型异氰酸酯的—个主要优势就是能形成水性涂料，而无
甲醇、乙醇≥１８０丙酮肟、环己酮肟≥１６０需考虑异氰酸酯与水的反应。而且其乳液稳定，储存期较
苯酚１７０—１８０丙二酸二乙酯Ｉ３０～１４０长””。张维庆∞１等人以聚乙二醇（ＰＥＧ－２０００）、２，４－ＴＤＩ、甲
乙基硫醇１７０—１８０ｓ一己内酰胺１６０乙酮肟和肛甲基二乙醇胺为原料制备了封闭型异氰酸酯
口一萘硫酚１６０乙酰丙酮１４０胶粘剂，并以水为介质，具有低污染、不易燃等优点。
氢氰酸１２０～１２３甲乙酮肟１１０～１４０肛甲嫩１７０—１８０
亚硫酸氢钠５０～７０３．２影响封闭型异氰酸酯在水性聚氯醋应用的几
３。５一二甲基咪唑、乙酰苯胺、糠醇、乙二醇单丁醚等类因素
的解封温度为１３０～１５０ｃｃ。其中，乙二醇单丁醚的解封异氰酸酯的结构会影响最终水性聚氯酯乳液产品的
温度相对较高，并且因其较高的沸点，制得的膜流平性好、稳定性，我们可以预料，脂肪族体系会比芳香族体系更加
光泽高“”。糠醇分子中的呋喃易被氧化，时间一长容易变稳定。一般来说，芳香族异氰酸酯比脂肪族异氰酸酯更容
色，影响膜的外观性能。３，５一二甲基咪唑工业品为晶体，易与水反应，也使得其更难在水性体系中得到应用。为了
难以实现生产操作。而甲乙酮肟较为理想。消除与水之间的反应，必须使用８一己内酰胺、甲乙酮肟、笔者曾经做过一些㈣（ＭＥＫＯ）封闭型异氰酸酯的
苯酚、三唑、咪唑等封闭剂将异氰酸酯基团保护起来。有
相关实验研究，在４０ｃｃ下将甲乙酮肟的丙酮溶液（质量分报道称，使用甲乙酮肟封闭的２．４一甲苯二异氰酸酯在ｐＨ
数约为２５鬈）滴加到端异氰酸酯基团的聚氯酯预聚体中，滴值范围７．５—９．Ｏ之间的水解稳定Ｉ生不足以形成单组分水性
加完毕后恒温保持０．５ｈｏ然后，温度升高到８０ｃｃ反应４ｈ。涂料。而在相同的体系中，大部分的脂肪族封闭型异氰酸
其中，为保证封端接近百分之百，甲乙酮肟与待封闭的异酯却能够稳定地存在呲，。
氰酸酯基团的化学计量比为１．２：１。刘琳“４３等人以甲乙酮封闭型异氰酸酯与水之间的相分离也是影响其储存
肟对含－－ＮＣＯ预聚体封闭，探索出当，ｊ（活泼Ｈ）／，ｊ（一ＮＣＯ）比稳定性的一个因素。如果能较好地隔离在有机相中，ＭＥＫＯ
值为１．２，反应温度为８０ｏｃ，反应时间为５ｈ制备的封闭封闭的４，４，一二苯基二异氰酸酯在２０ｃｃ时其乳液可以储
型异氰酸酯封闭率达到９９．１名。存３吟．ＥＪｔⅧ。
肟类封闭剂一个突出优点就是对异氰酸酯有着较高封闭剂的结构也会影响封闭型异氰酸酯的稳定性。以
的活性，无需用催化剂即可发生封闭反应，且有良好的储醇为封闭剂，其解封温度较高。我们可以预料，它们同时
存稳定性和较低的解封温度。其缺点是在较高温度下易黄比解封温度较低的ＭＥＫＯ制得的封闭异氰酸酯更加稳定。
型”３。封闭剂的水溶性也是影响因素之一。任何温度下，封
使用水溶性的亚硫酸氢钠作为封闭剂，制备的封闭型闭型异氰酸酯与封闭剂和异氰酸酯之间都存在一个平衡。
多异氰酸酯被称作为水溶性封闭型异氰酸酯。这类产品多假如封闭剂是水溶性的，就会增加异氰酸酯与相比之下相
应用在纺织、造纸和皮革处理上“¨以及金属、木材、塑料当过量的溶剂水之间反应的可能性，促使反应向解封方向
等的涂料和胶粘剂上ｎ”。进行。此外，溶剂的ｐＨ＇ｆｉｌｉ．也会产生影响。
甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥ№）和甲基丙烯酸羟丙酯（ＨＰＭＡ）采用预聚体法制备的封闭型异氰酸酯可以直接加入
作为封闭剂制备的封闭型异氰酸酯单体保留了结构中的水中，在高剪切力作用下进行物理混合。但是此方法必须
双键，在一定温度和引发剂存在下，可以与丙烯酸酯发生使用溶剂来降低封闭型异氰酸酯的高黏度，这样一来就会
自由基共聚合反应，用来制备丙烯酸酯改性的水性聚氨酯增加ＶＯＣ的含量。
乳液。另一种将封闭型异氰酸酯水性化的方法即制备白乳
其他的封闭剂还有苯酚、吡啶酚、苯硫酚、巯基吡啶；化型水分散体。依据亲水基团的不同，可以分为离子型水
硫醇；氨基化合物、环酰胺、酰亚胺；咪唑、脒及相关化分散体和非离子型水分散体。王韬∽３等人利用丁醇作为封
合物；胺等，这里不作——介绍¨１。闭剂，使用ＩＰＤＩ经三乙醇胺扩链合成了一种阳离子型封闭
异氰酸酯固化剂，可以用于阴极电泳涂料。其解封温度为
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