自由基
• 均裂和异裂
均 裂 AB A+B
A = B or A B，形成自由基
异 裂
MR
+ M +
R
形成离子
A
+
CH 2 CH X
A
CH 2 C H X
自由基聚合
M+ +
CH 2 CH X
M CH 2 C + H R X R CH 2 C -H M + X
阳离子聚合
R-
+
CH 2 CH X
阴离子聚合
自由基聚合反应历程
链引发、链增长、链终止及链转移
链引发 (Chain Initiation)
• 是单体在外界因素的刺激下成为活性分子，即带有独 电子的单体自由基的过程。
1. 引发剂在热、紫外照射、高能辐射、氧化还原等作用下 分解成初级自由基 2. 初级自由基与单体作用打开双键形成新的单体自由基
常用烯类单体的聚合类型
烯类单体 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 配位
乙烯 CH2=CH2
丙烯 CH2=CHCH3 丁烯 CH2=CHCH2CH3 异丁烯 CH2=C(CH3)2 丁二烯 CH2=CHCH=CH2


+


+
异戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2
氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 苯乙烯 CH2=CHC6H5 氯乙烯 CH2=CHCl 偏氯乙烯 CH2=CCl2
R
H H 2C Y
初 级 自 由 基
单 体 自 由 基
引发剂 (Initiator)
O BPO C O O O C 2
O C O
• 有机过氧化物
过氧化苯甲酰(BPO)
2 + 2 CO2
• 偶氮化合物
偶氮二异丁腈(AIBN)
A IB N CH3 CH3 C CN N N CH3 C CN CH3 CH3 2 CH3 C CN + N2
+


+

+
+
+ +
+
偏氟乙烯 CH2=CHF
四氟乙烯 CF2=CF2 六氟丙烯 CF2=CFCF3 乙烯基醚 CH2=CHOR 乙酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 丙烯腈 CH2=CHCN

+ + + + +
自由基聚合 Radical Polymerization
加聚反应
• 加成反应的 延伸 • 反应中没有低分子物析出 • 聚合物和原料的化学组成相同
• 热力学上：打开双键+609KJ/mol，形成两个单键352.5×2=705KJ/mol；倾向于聚合，加成聚合往往是 放热反应。 • 仍然需要活性中心以降低活化能，因此需要引发剂， 以自由基为活性中心的聚合反应就是自由基聚合。
• 无机过氧化物
过硫酸盐（钾、钠或铵盐）
K 2S 2O 8
O
O O O S O O K 2 K O
O S O O
• 氧化还原引发体系
过硫酸盐＋过氧化氢 有机过氧化物＋胺 非过氧化物如铈(Ce4+)盐＋醇、 酮、胺、硫醇等
K
O
S O
引发速率和引发效率
• 初级自由基的生成活化能约126KJ/mol，单体自由基 的生成活化能约21～33KJ/mol，初级自由基一旦形成， 如果有单体存在，立即就与单体作用引发聚合。引发 剂的分解速率决定了自由基聚合的引发速率。
+ ＋：可以聚合； ：已经工业化 +
取代基团的电子效应
• 吸电子基团，如腈基、羰基等有利于阴离子聚 合 • 推电子基团，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基 等有利于阳离子聚合 • 大多数取代烯烃可进行自由基聚合
取代基 卤素原子 吸电子基团 推电子基团 聚合类型 自由基 ＋ ＋(吸电性弱) ＋(有共轭效应) ＋ ＋ ＋：可以进行聚合 阴离子 阳离子
[ M ] *
' R + R
高能辐射引发
A B A A + B B A + e
C H C H 2C H 2C H
A
2 CH2 CH or C H 3C H + CH2 C
+
e
A
B +
e
AB
A
+
B
链增长 (Chain Propagation)
• 是单体自由基打开第二个单体分子的p键，形成新的 链自由基，这样的加成反应反复进行的过程称作链增 长。
MM M M M M M 2 M n 链 增 长 3
•两个特征：
放热反应
形成s键放热63~84KJ/mol，形成自由基仅需21～ 33KJ/mol。
高速增长
增长活化能极低，在0.01秒到几秒的时间中，可使聚 合度达到数千甚至上万。
链增长的链节排列次序
• 对于非对称分子可以有两种排列次序：
头 尾 加 成
单体结构对聚合能力的影响
• 单体总体结构的影响：不对称单体较容易聚合
引入取代基使分子不对称，产生偶极矩，容易聚合
• 取代基分布的影响：1,1-取代的单体容易聚合
偏氯乙烯(CH2=CCl2)比1,2-二氯乙烯(ClCH=CHCl)容易聚合
• 空间位阻的影响：空间位阻太大不易聚合
1,1-二苯乙烯(CH2=C(C6H5)2)，虽然不对称，但苯基位阻太大， 实际上不能聚合
单体的选择性
• 并非所有的小分子物质都可以作为单体进行聚 合，可以聚合的单体也不是可以用所有聚合方 法聚合 • 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物和部 分杂环化合物可以进行连锁聚合 • 不同类型的活性中心和单体均表现出不同的电 子效应，因而单体对聚合方法具有选择性
• 决定烯类单体连锁聚合类型的主要因素是取代 基的电子效应，即诱导效应和共轭效应。
• 引发剂的引发效率( f )约0.2～0.7，小于1的原因是：
自由基自身重组合形成稳定的化合物 诱导分解：已经形成的自由基引发引发剂分解，自由基总 数不变而多消耗了引发剂 长链自由基向引发剂链转移，造成长链终止、引发剂消耗。
光引发
激 发 分 解
热引发
M [ M ] *
h
其它引发形式
C H HC H HC H HC H H 2C 2C 2C 2C X X X X
连（链）锁聚合
• 活性中心一旦形成，在很短时间内即形成分子量达几万到几十 万的大分子，称连锁聚合。 • 连锁聚合包括活性中心的形成即链引发、大分子的形成即链增 长和活性中心的湮灭即链终止三个基元反应。 M 链 引 发M
链 增 长M 链 终 止M n
M
M 2 M n
M
M 3
M
M
M n
M：单体；M，M1， M2， M3， Mn：活性链分子；Mn聚合物分子