2 误差及分析数据的统计处理1．已知分析天平能称准至±0.1 mg ，要使试样的称量误差不大于±0.1 %，则至少要称取试样多少克?解：两次称量读数最大误差为±0.2mg30.210100%0.1%0.2gm m -⨯⨯=≅样样故4．水中Cl —含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg·L -1，s = 0.7 mg·L -1，计算置信度为90 %时平均值的置信区间。

解：n=6，35.2x =，s=0.7 查t 表，P=90﹪，t 表=2.01535.2 2.015μ=±=35.2±0.6置信区间为（34.6～35.8）mg •L -1。

8．用两种不同方法测得数据如下： 方法Ⅰ：n 1 = 6 1x = 71.26 % s 1 = 0.13 % 方法Ⅱ：n 2 = 92x = 71.38 % s 2 = 0.11 %判断两种方法间有无显著性差异？解：判断两种方法有无显著性差异，可用t 检验法但首先要求两种方法精密度差别不大，才能进行比较，即通过F 检验法判别之，2222(0.13) 1.40(0.11)s F s ===大小 查F 表 f s 大=6–1 f s 小=9–1 F 表=3.69 则F 计<F 表 说明二者精密度无大差别。

可计算合并方差0.11871.26 1.017 1.900.118 1.9312s n t +n ====⨯=合计查t 表，f =9+6–2，P=0.95，t 表=2.16 故t 计< t 表，两种方法无显著差异。

12．为了判断测定氯乙酸含量的方法是否可行。

今对一质量分数为99.43 %的纯氯乙酸进行测定，测定10次数据如下：97.68，98.10，99.07，99.18，99.41，99.42，99.70，99.70，99.76，99.82，试对这组数据（1） 进行有无异常值检查；（2） 将所得平均值与已知值进行t 检验，判断方法是否可行； （3） 表示分析结果；（4） 计算该法重复性，以近似表达两次平行测定间的允许差。

解：（1） 用Grubbs 法判断97.68是否该舍弃：n = 10 x = 99.184%0.732s ===%199.18497.682.050.732x x t s --===计()95102.18n t %==表 t 计＜t 表故97.68应保留。

如按照Q 值法检验211010.19698.1097.6899.8297.68x x Q x x --===--计()90100.41n Q %==表Q 计＜ Q 表同样应保留97.68。

异常值的检验最好使用Grubbs 法。

（2） 平均值99.184与已知值99.43进行t 检验，判断方法的可行性。

1.063t ==计()95102.262n t %==表 t 计＜t 表说明此法可行。

不存在系统误差。

（3） 分析结果的表示99.184 2.2620.52499.180.52x x ts x μ=±=99.184±=±=±±= （4） 重复性0.732r ==2.070=以此表示两次平行测定之间的允许差。

3 滴定分析1．已知浓硝酸的相对密度 1.42，其中含 HNO 3约为70％，求其浓度。

如欲配制 1升0.25mol ·L -1 HNO 3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？解：1-HNO L •mol 16=63%70×42.1×1000=3c欲配制 1升0.25mol ·L －1 HNO 3溶液，应取这种浓硝酸的体积为：016.016.125.0211=⨯==c V c V L=16mL 8．用同一KMnO 4标准溶液分别滴定体积相等的FeSO 4和H 2C 2O 4溶液，耗用的KMnO 4标准溶液体积相等，试问FeSO 4和H 2C 2O 4两种溶液浓度的比例关系4FeSO c :422O C H c 为多少？解：MnO 4-+8H ++5Fe 2+=Mn 2++5Fe 3++4H 2OMnO 4-~5Fe 2+5C 2O 42-+2MnO 4-+16H +=10CO 2+2Mn 2++8H 2O 2MnO 4-~5C 2O 42-∴ 2Fe 2+~C 2O 42- ∵FeSO 4和H 2C 2O 4溶液体积相等 ∴4FeSO c :422O C H c =2:111．计算下列溶液的滴定度，以g ·mL -1表示:（1）以0.2015 mol ·L -1HCl 溶液，用来测定Na 2CO 3，NH 3； （2）以0.1896 mol ·L -1NaOH 溶液，用来测定 HNO 3，CH 3COOH 。

解：（1）HCl CO Na 2132n n =l HC NH 3n n = 1CO Na HCl HCl /CO Na m L g 01068.01000299.1052015.0100023232-⋅=⨯⨯=⨯⨯=M c T1NH HCl HCl /NH m L g 003432.0100003.172015.0100033-⋅=⨯=⨯=M c T（2）3HNO NaOH n n = C O O HCH NaOH 3n n = 1HNO NaOH NaOH /HNO m L g 01195.0100001.631896.0100033-⋅=⨯=⨯=M c T1COOHCHNaOH NaOH /COOH CH mL g 01138.0100004.601896.0100033-⋅=⨯=⨯=M c T15．在1 L 0.2000 mol·L -1HCl 溶液中，需加入多少毫升水，才能使稀释后的HCl 溶液对CaO 的滴定度T CaO / HCl ＝0.005000 g·mL -1？解：设需加xL 水HCl CaO 21n n =VcM T +⨯⨯⨯=-1110213CaO HCl /CaO 12005.008.562.0103-⨯⨯⨯=-V =0.1216L=121.6mL4 酸碱滴定法 习题 4-11．下列各种弱酸的p K a ，已在括号内注明，求它们的共轭碱的p K b ：（1） HCN （9.21）；（2）HCOOH （3.74）；（3）苯酚（9.95）；（4）苯甲酸（4.21）。

解：对于一元弱酸，a w bK K K =，a b p 0014p K .K -=（1）p K b =14.00－9.21= 4.79； （2）p K b =14.00－3.74= 10.26； （3）p K b =14.00－9.95= 4.05； （4）p K b =14.00－4.21= 9.79；6．计算下列水溶液的pH （括号内为p K a ）。

（1）0.10 mol·L -1乳酸和0.10 mol·L -1乳酸钠（3.76）；（2）0.01 mol·L -1邻硝基酚和0.012 mol·L -1邻硝基酚的钠盐（7.21）； 解：(1) 已知：76.3=p L •mol 1.0=L •mol 1.0=a -1b -1a K c c ，，计算用缓冲溶液的最简式来可以使][OH ][H ，][H ][OH b a ∴->>->>-++-c c []763pH L mol 1010010010H 1763763b a a...c c K..=⋅=⨯=⨯=---+）（ （2）已知：。

，，21.7p L mol 012.0L mol 01.0a -1b -1a =⋅=⋅=K c c 先利用缓冲溶液的最简式计算：[]29.7=pH L •mol 10×1.5=012.001.0×10=×=H 1-8-21.7baa +）（c c K287pH ][OH ][H ]，[H ][OH b a .c c =∴->>->>-++-简式计算。

结论：可以使用缓冲溶液的最再利用判别式判断：12．将一弱碱0.950 g 溶解成100 mL 溶液，其pH 为11.0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的p K b 。

解：1b b b L 0mol 076.01001251000950.0-⋅=⨯⨯=⋅=V M m c 由[]b b OH K c =-，得()b b p 21pOH c lg K -=b b lg pOH 2pc K +=9.4=0076.0lg +)0.11-0.41(×2=p b K习题4-21．用0.01000 mol·L -1HNO 3溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol·L -1NaOH 溶液时，化学计量点时pH 为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点?解：化学计量点时NaOH 全部中和，溶液的主要组成是NaNO 3，这时pH=7.00。

加入HNO 3溶液19.98mL ，即化学计量点前0.1%时：溶液的主要组成为：NaOH （剩余），[]8.70pH L mol 1000598190020020010000OH 16NaOH =⋅⨯=+⨯==---.....c，剩余加入HNO 3溶液20.02mL ，即化学计量点后0.1%时：液的主要组成为：HNO 3（过量）， []305pH L mol 1000502200020020010000H 16，过HNO 3......c=⋅⨯=+⨯==--+量突跃pH 范围为8.70～5.30，可用酚酞、甲基红、溴百里酚蓝、中性红等指示剂。

5．有一三元酸，其p K l =2，p K 2=6，p K 3=12。

用NaOH 溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH 分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？解：设三元酸为H 3A ，（1）第一化学计量点时，溶液的主要组成是H 2A -，为两性物质，此时[]46221p p 21pH H 2121a a 1a a =+=+==+）（）（，K K K K第一化学计量点附近有突跃，可用甲基橙为指示剂。

（2）第二化学计算点时，溶液的主要组成是HA 2-，为两性物质，此时[]912621p p 21pH H 3232a a 2a a =+=+==+）（）（，K K K K第二化学计量点附近有突跃，可用酚酞为指示剂。

（3）因为，8a 103-<cK 所以不能直接滴定至质子全部被中和。

习题4-35．称取粗铵盐1.075 g ，与过量碱共热，蒸出的NH 3以过量的硼酸溶液吸收，再以0.3865 mol·L -1HCl 滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mL HCl 溶液，求试样中NH 3的质量分数和以NH 4Cl 表示的质量分数。