3.49
COO H
COOH
NO2
3.43
O2N
NO2
2.83
原因：－NO2的引入，使苯甲酸负离子的 负电荷得到有效的分散。
14.2 胺
NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后 的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，如许 多生物碱具有生理或药理作用。例如：
CHOHCHCH3 NHCH3
麻黄碱
N CH3
③ RNH2 一元胺， H2NRNH2 二元胺
命名：
1、简单胺 CH3CH2NH2
乙胺
CH3NHCH3
二甲胺
NH
二苯基 胺
CH3CH2CH2NHCH3
甲丙胺
CH3CH2NCH2CH2CH3 CH3
甲乙丙 胺
2、N上连有脂肪烃基和芳香烃基的胺
NH CH2CH3
N-乙基苯胺
N CH3 CH3 N CH2CH3 CH3
芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的高沸点液体 或固体，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性， 不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有 类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。
CH3
O2N
NO2
OCH3 C(CH3)3
葵子麝香
CH3
O2N
COCH3
(CH3)3C
CH3
NO2
酮麝香Biblioteka CH3O2NNO2
(CH3)3C
CH3
NO2
对硝基甲苯 4-硝基甲苯
O2N
NO2
对二硝基苯 1,4-二硝基苯
14.1.1 芳香族硝基化合物的制法 芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。
+ HNO3
H2SO4 500C
NO2
重要中间体 常用溶剂
缓和氧化剂
H3C
CH3
CH3
HNO3 CH3COOH
NO2
H3C
CH3
CH3
14.1.2 芳香族硝基化合物的物理性质
O2N O2N
Cl Na2CO。3/H2O
130 C
NO2 Cl
NO2
Na2CO。3/H2O
35 C
O2N O2N
OH
NO2 OH
NO2
Ar-Cl 水解 Ar-OH
氯苯及其硝基取代衍生物的水解条件
以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基 等强吸电子基时，水解反应容易进行。
原
硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。
H OOCCH
CH2OH
阿托品
14.2.1 胺的分类和命名
分类：
① RNH2 脂肪胺；ArNH2 芳香胺
② RNH2 伯胺、1°胺；
R2NH 仲胺、2°胺；
R3N 叔胺、3°胺；R4N＋X－ 季铵盐，
R4N＋OH－ 季铵碱。
注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。
例：
（CH3）3C－OH 叔醇；（CH3）3C－NH2 伯胺；
NH2
重要的染料 药物中间体
NO2 Fe + HCl
NH2 + Fe3O4
NH2
NH2
NHCOCH3
NO2 H2 / Pt C2H5OH
NHCOCH3 NH2
CH3 NO2
NO2
Fe+ HCl,CH3OH , ~75%
CH3 NH2
NH2
NO2
SnCl2 , 浓HCl
CHO
NH2 CHO
讨论：
Fe(orSn) + HCl
NH2
NO2
Zn + NH4Cl
Zn + NaOH CH3OH
Zn + NaOH C2H5OH
NHOH
NN NN HH
NH2 Fe HCl
③ 选择性还原
NH2 NH2
Fe+HCl
or NH4HS 、(NH4)2S2 、Na2S2 、
NNOO22
or NH4HS NaSH Na2s
( (NNHH44))22SS
NH2NH2
NNOO22
NO2NO2
OH
O2N
NO2
NO2
Na2S C2H5OH,
OH
O2N
NH2
NO2
14.1.3.2 芳环上的亲电取代反应
Br2 / Fe ~ 1400C
NO2 Br
特点： ① 反应温度均高于苯； ② 新引入基团上硝基的 间位。
NO2
NO2
发烟HNO3 浓H2SO4
因
14.1.3.4 硝基对其邻、对位取代基的影响 对酚羟基酸性的影响
酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。
Why?
－NO2的引入，使苯氧负离子 的负电荷得到有效的分散。
对羧酸酸性的影响
苯甲酸羧基的o-、p-上有－NO2时，酸性增大。
COO H 化合物
pKa
4.20
COOH NO2
2.17
COOH NO2
3、复杂的胺
CH3CH2CH CHCH3 CH3 NH2
3-甲基-2-氨基-戊烷
N，N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺
CH3CH2CH2CHCH2CH3 NHCH3
CH3
NO2
二甲苯麝香
14.1.3 芳香族硝基化合物的化学性质
14.1.3.1 还原
硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同 时，还原产物不同。
NO2 [ H ]
NH2
[ H ] : LiAlH4 H2/Ni H2/Pt Fe＋HCl SnCl2＋HCl ......
例：
NO2 H2/Ni
第十五章 有机含氮化合物
(nitrogenous compound)
本章重点：
1、芳香硝基化合物的还原反应及硝基对邻、对位取 代基性质的影响。
2、胺的碱性及其影响因素。
3、胺的制法：硝基化合物还原、醛酮还原胺化、 Hoffmann降级、Gabriel法合成。
4、重氮盐的制备、性质及其在有机合成中的应用。 （主要是：重氮盐的放氮反应。）
① 还原剂： H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性 条件下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。 Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进 行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。 SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。
② 反应介质 酸性介质：彻底还原，生成苯胺； 中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺； 碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。
950C
NO2
发烟H2SO4 1100C
NO2 SO3H
－NO2是第二类定位 基，使苯环钝化！
所以，硝基苯不能
发生付氏反应！
14.1.3.3 芳环上的亲核取代反应
Cl
ONa
OH
NaOH/Cu
350-370。C
H+
20MPa
条件苛刻
由异丙苯氧化法制备
但是，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时， 水解反应容易进行：
5、胺的化学性质：碱性，烷基化，酰基化，磺酰化， 与HNO2作用，芳环上的取代反应。
硝基化合物的结构
硝基化合物的表达方式与结构：
O
R-NO2
RN O
O
SP2
N
+
..
O
O
+
N
O
（两个等价的共振式，结构是对称的）
物理测试表明，两个N—O键键长相等
O N +O
14.1 芳香族硝基化合物
芳香烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫 做芳香族硝基化合物。