电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止 溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。
等当点的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等
库仑滴定的特点
• 分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基准 物质纯度的测定。 • 在较高的电流密度下进行，快速。 • 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶 液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 • 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%)，灵敏度较高 10-5-10-9 g/mL。 • 可实现自动滴定。
外加电压为0.92V时,阴极是否有铜析出?
E外实测 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
电解回路的电压降（iR）, 超电位（η）
产生超电位的原因:
浓差极化： 电流流过电极， 表面形成浓度梯度。使正极电 位增大，负极电位减小。
减小浓差极化的方法：
a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散
因此，满足前提的方法有： 控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定
二、库仑分析方法
1. 控制电位库仑分析法 （1）为什么要控制电位？如何控制电位？
采用三电极系统
控制电位电解装置示意图
（ 电量的测量
采用库仑计
银库仑计（重量库仑计）:
Ag++e=Ag
m=MQ/F
滴定库仑计
气体库仑计：直接读数，适合常规分析
m MQM it 964n87n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
Q 0 Idt
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是： 100%的电流效率
电流效率 电流效 率 i样 i样 i样i溶i杂 i总
影响因素：
溶剂的电极反应；其它物质（杂质）的电解反应； 水中溶解氧；充电电容等。
电解电压
当外加电压增加至某 一数值后，通过电解池的 电流明显变大。这时的电 极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压 (E分)。
电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；
2. 电解的发生
电解过程
电解硫酸铜(0.1mol/L)溶液, 当逐渐增加电压，达到一定值后电解 池中发生了如下反应：
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比； (m αQ)
（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M／n成正比 (m αM/n)
电流积分库仑计：电子式，常规分析
滴定库仑计
Pt阴极 2H2O+2e-—2OH-+H2 Ag阳极 2Ag+2Br-2e—2AgBr
气体库仑计
阳极：H2O-2e→ 1/2O2 +2H+ 阴极：2H++2e→H2
1Q电量产生共产生0.1741 mL 气体
（3）实例与应用
• 通N2除氧。 • 预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。 • 将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接 通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时， 停止。 • 由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。
2. 恒电流库仑滴定 (控制电流）
原理
在试液中加入大量物质，使该物质电解 产生一种滴定剂，滴定剂与被测物定量 反应后，电解随即结束。利用库仑定律 计算滴定剂量及待测物含量。
例如
在酸性介质中测定Fe2+的含量，阳极反应为 Fe2+= Fe3++e 随着电极反应的进行，阳极电位变正 2H2O＝O2+4H++4e 如果加入大量的Ce3+，电流可保持恒定，且 Ce3+=Ce4++e Fe2++Ce4+= Fe3++Ce3+
2I- = I2+2e
自动库仑滴定
钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
原理：试样在1200℃左右燃烧，产生的CO2导入高氯酸 钡酸性溶液，发生如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
E(Cu/2C )u0.3370.05l9gC[ 2u]0.307 (V) 2
E(O2/H2O)1.2290.045l9g[[O 2H ]2O [H ]]1.23 (V)
电池电动势为：E = 0.307 - 1.23 = -0.92 (V)
库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定;
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e (2)沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag+e （Pb=Pb2++2e） (3)配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4 (4)氧化还原滴定 阳极反应： 2Br- = Br2+2e
电化学极化：
例如：0.01mol/L Ag+, 1.00mol/L Cu2+进行电解
已知： A g
/
Ag
0.800V
阴极
Cu2
/Cu
0.345V
Ag /Ag Ag /A g0.05lg 9 A[2 ]g 0.80 0.0 05lg 9 0.02 1 0.68
C2 u /C u C 2 u /C u0.0 25l9 g C[2 2u ]0.34 0 5 .0 25l9 1 g2 0 .345 阳极
O 24H /2H 2O1.2V 3 ,超电 0.4压 V 7
U分 Ag1.2 30.47 0.682 1.0V 2 U分 Cu1.2 30.47 0.345 1.3V 5
如果Ag+=10-7mol/L，则
U 分 A g1 .2 3 0 .4 7 0 .3 8 1 .3 6 V 1
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
库仑分析法
Coulometry
一、库仑分析原理
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测 离子在电极上以金属或其它形式析出。控制电压可 使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其含量 的方法。这种方法实质上重量分析法。
库仑分析法是通过测量被测物质电解所消耗的电量 来进行定量分析的方法。