干扰情况：1. OH2. H+
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在 界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是 一种能被离子选择性电极所响应的物质。
氨电极
b 酶电极
（1）玻璃电极（刚性基质电极）
刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
被测离子 玻璃组成（摩尔比）
近似选择性系数
Li+
15Li2O-25Al2O3-60SiO2
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3
电极构造
电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：0.1 mol ·L-1的NaCl
0.1～0.01 mol ·L-1的 NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
K Na+/Ca2+=5×10-4, 预测1.0×10-4 mol/L Na+， 问Ca 2+的浓度如何控制才可使其造成的误差在 ±5%以内。
解1
K i,j(j)n i/nj 1 3 0 1 2 0 1 5 0 m/L ol
E 1 5/ 0 1 3 0 1% 0 1 % 0
解2
K i,j(
F
a H ` , 试
RT E内 k2
ln
aH ,内
F
a H ` , 内
膜电位的表达式
膜电位 EME试 E(内 ） R FlTn a aH H ,,内 试
pH值与膜电位的关系
EM K 2.3F03RTlgH,试
K
2.303RT F
p
H试
3. pH电极测定原理
原电池表达式 电动势测量及pH值
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%
O
-
O Si O Na+
O
玻璃水化层及其发生的化学反应 S H i ( O 表 H 面 2 O ( 溶 ） 液 S） ( i 表 O H 面 3 O ）
• 膜电位及其表达 、影响因素
E 试 k 1 RT ln a H , 试
) ) n i/nj
j
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 ｉ,j 分别代表待测和干扰离子
例题：离子选择性电极
1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,
K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。
2. 用Na+离子选择性电极测Na+ ，已知
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KAg+, Na+=10-3
（2） 液膜电极（活动载体电极）
RM R M
KklgM,试
（3）晶体膜电极
晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加 压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜 电极
Na+
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11)
KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
Na+
10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 KNa+,K+=10-5
K+
27Na2O-5Al2O3-68SiO2
KK+, Na+=5 10-2
Ag+
电位分析法 Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极
指示电极（indicating electrode）
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。
参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。
N4 H OH N3H H 2 O
pH变化 导致膜电位的产生 与铵离子浓度相关联
四、电位分析定量方法
1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3） 连续标准加入法
玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电 极（正极），构成如下的原电池：
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极 EM
E’+E’’
SCE
E E S C E 玻 E E 璃 S ' 2.3F0R3TpH 试 E K'
饱和甘汞电极
如：甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
(H2C g 2/lH) g 2 .3F 0 Rl3 T g a2(C 1)l
5
如：Ag/AgCl电极 AgCl+ e → Ag + Cl-
pH试 0.059
pH标
E标K' 0.059
pH 试pH 标2.3E 0R E3 标 /TF
三、离子选择性电极
1．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应
2 .3R 03 T
E M K F lgH (N K aH ,N )a
膜电位表达的通式
E M K 2 .3 n iF R 0l3 T gi (K i,j(
)ni/nj
j
51 4 0?1/2
(5 1 40 ? 1 /2 )/1 40 1% 0 5 0 % αCa2+=10-4mol/L
2. 离子选择性电极的种类
晶体膜电极 均相膜电极
非均相膜电极
原电极
刚性基质电极
离子选择电极
非晶体膜电极 流动载体电极 气敏电极
敏化电极 酶电极
22
(1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极
(Ag/A C ) gl2.3F0 R3 lT g a(C 1)l
3. 零电流概念及其实现
通过测量电路的高阻抗实现。
二、pH电极及其测定原理
1. pH测定及电 极工作过程
2. pH电极的膜电位
pH 玻璃电极构造：内参比液， 0.1mol·L-1HCl
或 pH=4 或pH=7 缓冲液
玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :