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Vs Vx
Vx Vs
当Vx>>Vs时 Cx CsVs (10E / S 1)1 Vx
待测溶液的成分比 较复杂，难以使它 与标准溶液相一致 时使用该法，简单， 快速
（3）连续标准加入法（格氏作图法）
E k S lg CxVx CsVs Vs Vx
(Vs Vx)10 E / S 10 k / S (CxVx CsVs)
被测离子 玻璃组成（摩尔比）
近似选择性系数
Li+
15Li2O-25Al2O3-60SiO2
KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+<10-3
Na+
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KNa+,K+=3.610-4 (pH=11)
KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)
Na+
10.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO2 KNa+,K+=10-5
K+
27Na2O-5Al2O3-68SiO2
KK+, Na+=5 10-2
Ag+
11Na2O-18Al2O3-71SiO2 KAg+, Na+=10-3
（2） 液膜电极（活动载体电极）
RM R M
K k lg M ,试
（3）晶体膜电极
晶体膜电极的敏感膜材料一般为难溶盐加 压或拉制成的单晶、多晶或混晶。它对形 成难溶盐的阳离子或阴离子产生响应。
Na2O: CaO: SiO2 22 % : 6%: 72%
O
-
O Si O Na+
O
玻璃水化层及其发生的化学反应
SiO
H
(表面）
H2O(溶液）
SiO (表面）
H3O
• 膜电位及其表达 、影响因素
E试 k1 RT ln aH , 试
F
aH ` , 试
E内 k 2 RT ln aH , 内
饱和甘汞电极
如：甘汞电极
金属汞+甘汞+氯化钾溶液
电极表示式为： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 电极反应： Hg2Cl2 +2e → 2Hg + 2Cl-
(Hg 2Cl2
/
Hg )
2.303 RT F
lg
1 a2 (Cl )
如：Ag/AgCl电极
AgCl+ e → Ag + Cl-
( AgCl
/
Ag )
2.303 RT F
lg
1 a(Cl )
3. 零电流概念及其实现
通过测量电路的高阻抗实现。
二、pH电极及其测定原理
1. pH测定及电 极工作过程
2. pH电极的膜电位
pH 玻璃电极构造：内参比液， 0.1mol·L-1HCl
或 pH=4 或pH=7 缓冲液
玻璃膜：30 ~ 100 微米厚 玻璃膜的结构 :
（2E）x =标k准+ S加lg入Cx法 Cx, Vx
加入Cs, Vs后
E k S lg CxVx CsVs
和并得
Vs Vx
E
| E E X
|
S lg CxVx CsVs (Vs Vx)Cx
10取E反/ S 对 数Cx得Vx： CsVs (Vs Vx)Cx
Cx CsVs (10E / S Vx )1
氟离子选择性电极是目前最成功的单晶膜 电极
电极构造
电极膜：(氟化镧单晶)掺少量EuF2 内参比电极：Ag-AgCl电极(管内) 内参比溶液：0.1 mol ·L-1的NaCl
0.1～0.01 mol ·L-1的 NaF混合溶液
组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl(s)︱NaCl 和NaF 混合溶液︱ LaF3膜︱试液(aF- ) (+)
E E标 2.303RT /
F
三、离子选择性电极
1．电极选择性系数 H+离子选择电极对Na+的响应
EM
K
2.303RT F
lg(H
K ) Na H ,Na
膜电位表达的通式
EM
K
2.303 RT ni F
lg(i
Ki, j ( j )ni / n j )
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义 ｉ,j 分别代表待测和干扰离子
晶体膜电极 均相膜电极
非均相膜电极
原电极
刚性基质电极
离子选择电极
非晶体膜电极 流动载体电极 气敏电极
敏化电极 酶电极
(1) 玻璃电极 (2) 活动载体电极 (3) 晶体膜电极 (4) 敏化电极: a 气敏电极
b 酶电极
（1）玻璃电极（刚性基质电极）
刚性基质电极的内参比电极一般为Ag/AgCl 电极，内参比溶液为一价阳离子的氯化物溶 液。这类电极最常见的是PH玻璃电极和钠玻 璃电极。
F
aH ` , 内
膜电位的表达式
膜电位 EM
E试
E(内）
RT ln aH , 试
F
aH , 内
pH值与膜电位的关系
EM
K
2.303RT F
lg H ,试
K
2.303RT F
pH 试
3. pH电极测定原理
原电池表达式 电动势测量及pH值
玻璃电极为指示电极（负极），饱和甘汞电极为参比电 极（正极），构成如下的原电池：
电位分析法 Potentiometry
一、电位分析简介
1. 装置示意图 2. 指示电极、参比电极
指示电极（indicating electrode）
反映待测离子活度、发生所需电化学 反应或响应激发信号的电极。
参比电极（reference electrode）
在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基 本恒定的数值的电极。
解1
K ( )ni / nj i, j j
103 102
105 mol / L
E 105 /103 100% 1%
解2
K ( )ni / nj i, j j
5 104 ?1/2
(5 10 4 ?1/2 ) / 10 4 100 % 5% αCa2+=10-4mol/L
2. 离子选择性电极的种类
（3）应用
1. 酸碱滴定 通常采用pH玻璃电极为指示电极
2. 氧化还原滴定 滴定过程中，氧化态和还原态的浓
度比值发生变化，可采用Pt电极作为指示 电极，饱和甘汞电极作参比电极。
3. 沉淀滴定
根据不同的沉淀反应，选用不同的指 示电极。
4. 络合滴定
在用EDTA滴定金属离子时，可采用 相应的离子选择性电极和Pt电极作为指示 电极。饱和甘汞电极作参比电极。
以Vs为横坐标，以（Vs+Vx)10E/S为纵坐标， 得直线，当y=0时，则 Cx CsVo
Vx
方法的准确度
较一次加入法 高
（4）直接电位法的测量误差
E RT C nF C
C nF E 3900 n E% C RT
2. 电位滴定法
（1） 原理与特点
电位滴定装置
自动电位滴定仪
E 6.73 6.89 7.04 7.32 7.91 8.16 8.35
V平均 ΔE/ΔV
19.75
1.60
19.825
3.00
19.875
5.60
19.925 11.80
19.975
5.00
20.025
3.80
Δ2E/ΔV2
18.67 52.0 124.0 -136.0 24.0
终点：19.90+0.05(124/(124+136))=19.92mL
准确度较直接电位法高, 但是… 能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液
的滴定。 用于非水溶液的滴定。 能用于连续滴定和自动滴定。 适用于微量分析。
（2） 终点确定法: E-V曲线 一阶微商：ΔE/ΔV-V曲线 二阶微商：Δ2E/ΔV2-V曲线
例1
V 19.70 19.80 19.85 19.90 19.95 20.00 20.05
Ag︱AgCl,0.1molL-1HCl︱玻璃膜︱试液‖KCl(饱和),Hg2Cl2︱Hg
玻璃电极 EM
E’+E’’
SCE
E ESCE E玻璃 ESCE (E AgCl / Ag EM )
E
K'
2.303RT F
pH试
E K' pH试 0.059
pH标
E标 K' 0.059
pH试
pH标
干扰情况：1. OH2. H+
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应的敏化电极，它由离 子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶 液的管中组成的复合电极。
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电极，酶在 界面反应中起催化作用，而催化反应的产物是 一种能被离子选择性电极所响应的物质。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
pH变化 导致膜电位的产生 与铵离子浓度相关联
四、电位分析定量方法
1. 直接电位法 （1）标准曲线法 （2）标准加入法 （3） 连续标准加入法
（1）标准曲线法
以Elgαi作图
操作简单，适于较简单体系试样分析。
讨论
1. 活度
加入总离子强度调节缓冲液
2. 影响因素
温度 干扰离子 pH 浓度范围 响应时间
例题：离子选择性电极
1. 在含有Cl-和Br-的溶液中测定Cl-,
K Cl-/Br-=10-3 ， Cl-=10-3mol/L ，Br-=10-2mol/L, 问Br-引起多大的测量误差。