1.反应产物生成独立相
s s s R cR R 1
∴
RT s ＝ ＋ ln 0 cO nF
0
s O
i 1 由于： c i d
0 c O
RT i ln 1 平＋ nF id
∴
RT i 0 ＝ ＋ ln 0 cO 1 nF id
d c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D ∴ t dx
Fick Ⅱ 定律
2
S1
S2
扩散方向
dx
二.平面电极上的非稳态扩散

初始条件：
t 0

ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
c i ,t c
0 i
1.完全浓差极化

边界条件 2：
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis

x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i

D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i 1 2 0
1 6
y
1 2
ห้องสมุดไป่ตู้c
1 2
0
c
0
s

id nFD u
1 6
y c
对流扩散过程特征


由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分布 不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用



通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。

1. Fick Ⅱ在极坐标中的表达形式
c i x ,t
erfc 1 erf
非稳态扩散规律
a.
c i 0 ,t
2i t c nF D
0 i
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
n F Di 0 i ci 2 4i
2 2

2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布
非稳态扩散规律
a.
ci 0,t 0
ci c
0 i
b. x 4 Dt 处
ci0 ci c. x Dt x 0
ci0 d. id nFD Dt
Dt
反应粒子的暂态浓度分布
2.产物不溶时的阴极恒电位极化

边界条件 2：
ci 0,t c 常数
c i 0 ,t 0

erf
2
Fick Ⅱ方程的特解：



0
e
y2
dy
c i x ,t
x 0 ci erf 2 Dt i
高斯误差函数的性质
0 erf 0 2 erf 1
2 derf d 0
, 4 Dt
Dt
c. i nFD
3.恒电流阴极极化

初始条件：
c x , 0 c
0

边界条件 1： 边界条件2：
c , 0 c
0

i ci 常数 x x 0 nFD

Fick Ⅱ方程的特解：
2 i x x t x 0 erfc ci 2 exp 2 Dt nF Di D 4 Dt i
0

反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶
RT O O DR RT id i ln ln nF R R DO nF i
0
令
则
1
2
RT O O DR ln 常数 nF R R DO
0
1
t 0
t
16
t
4 t 9 16
t
d.极化规律 I. 产物不溶：
RT RT 0 2 t 0 0 t＝ ＋ ln cO ln 1 nF nF 0 2
II.
1 1 2
产物可溶：
RT 0 2 t 0 t＝ ln 1 nF t 2
1 1 2
球形电极上的非稳态扩散
动力粘滞系数
u0
x

扩散层：根据扩散 传质理论，紧靠电 极表面附近，有一 薄层，此层内存在 反应粒子的浓度梯 度，这层叫做扩散 层。
1 Di B 10
1 3
B

u0
x
扩散层的有效厚度
c c 有效＝ dc dx x 0
ci
D
c i0

0

s
L
D y u
s i

Fick Ⅱ方程的特解：
c i x ,t
x c c c erf 2 Dt
s i

0 i
s i


非稳态扩散规律
0 s c c c a. i i i Dt x x 0
b.
Dt
ci0 cis
ci0 cis i nF ( J i ) nFDi l
0 i
c 极限扩散电流密度： id nFDi l
稳态扩散的特点： 1. Di 离子运动速度 i扩 0 s 2. i c c 3. i与l成反比 s 4. 当ci 0 时，出现极限扩散电流 id
第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）

稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态：
ci f x
暂态：
c i f x, t
一.推导Fick Ⅱ 定律
假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一 维扩散 D 与粒子浓度无关 i
dc J 1 Di dx 2 dc d c J 2 Di Di 2 dx dx dx
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）
对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
电极表面附近的液流现象及传质作用

边界层：按流体力 学定义 u u 0 的液层。
B y
u0
B
y
u0
u0
粘度系数 密度
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO溶液为例 3
扩散作用
Ag
dc i 2 FD 2i ,扩散 dx
阴 极
扩散作用
NO3
第三节 浓差极化规律及其判别
对反应
O ne R
假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： s RT 0 cO 0 ＝ ＋ ln s nF R c R
2
RT id i ln nF i
产物可溶时的极化曲线
浓差极化特征及判别



在一定的电极电位范围内出现一个不受电 极电位变化影响的极限扩散电流密度 i d ； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； i扩 与电极真实表面积无关，与 S 表 有关 ； i受温度影响不大 动力学公式及极化曲线
xl
dci J i Di dx
第二节
稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
理想稳态扩散的动力学规律
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
电化学 ——液相传质步骤动力学
重点要求

反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学 中减小浓差极化的方法
第一节

液相传质的三种方式


电迁移(migration)：电解质溶液中的带 电粒子在电场作用下沿着一定的方向移 动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部 分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地 从高浓度区域向低浓度区域移动。
电极表面传质区域的划分
c
cc
0
c0 cs
c
s
c
双电层区
扩散区
对流区
x0
d
x1

x2
x
三种传质方式的比较
传质方式 区别
电迁移 电场力 带电粒子
对流 重力差 外力 任何微粒
扩散 化学位梯度 任何微粒
动力 传输的物质 传质区域 速度
~l
J i C i u i E
xl
J i C iV x