0 s C Ag C Ag
l
式（5.5）可以扩展为一般形式。假设电极反应为 O+ne=R，则稳态扩散的电流密度为
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
C C j nF( Ji ) nFDi ( ) l
0 i s i
在电解池通电之前， j 0, C C 。当通电后，C 下降，如果当 Cis 0 ，则反应粒子的浓度梯度达到 最大值，扩散速度也最大，此时的扩散电流密度为
s i 0 i
s C j j i 0 ， 从式（5.9）中可以看出，若 d ，则 这当然是不可能的。这进一步证实，jd就是理想 稳态扩散过程的极限电流密度。
稳态扩散的特点：
1.
2
D i 离子运动速度 i扩
i c0 cs


3. 4.
i与l成反比 当cis=0 时，出现极限扩散电流id
J i cii ci ui E
阳离子“+” 阴离子“—” 离子浓度 mol/cm3 电迁移速 度cm/s
电场强度 离子淌度 V/cm 2/(sV) cm （5.1 ）
电迁流量与i离子的迁移数有关，通过电迁 移作用传输到电极表面的离子，有些是参 与电极反应，有些不参加电极反应，只起 到传导电流的作用。溶液中其它各种离子
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y
1/ 2 0 i
c
对流扩散的特征
j nFDi c c
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i

s i
1/ 2 1/ 6 1/ 2 nFD2 / 3u0 y （ci0 cis）
j D2 / 3
1/ 2 j、jd u0
扩散层厚度δ不随时间变化
稳态扩散流量
由菲克第一定律确定
浓度梯度
dci J i D（ ） dx
传质方向与浓度增
mol/cm4
大的方向相反
扩散系数cm2/s
5.1.2 液相传质三种方式相对比较 1、传质推动力： 电迁移 电场力 对流 重力差（温度差、密度差）；搅拌外力 扩散 化学位梯度（浓度差，浓度梯度） 2、传输的物质粒子： 电迁移 带电粒子 对流，扩散 离子、分子、微粒 3、溶质粒子和溶剂粒子的相对运动： 电迁移、扩散 有 对流 无
由
导线
n0
D y u
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0
知
1/ 2 y1/ 2 u0
而旋转圆盘电极上各点的切向线速度：
u0 2n0 y
1/ 2 1/ 2 1/ 2 u y （ 2 n ） 常数 所以： 0 0
y
y0
有：
D
1/ 3 1/ 6 i
j j对流 j扩散
与搅拌强度有关、扩散控制判据 受溶液粘度影响 电极表面不同位置 扩散层厚度不均匀 扩散对流的电流j也 不均匀
j 1/ 6
j y 1/ 2
5.2.3 旋转圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件 2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律 3、旋转圆环--圆盘电极
1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件
1.电流通过电极时，三种传质方式可能同时存在，但在一 定的区域中，起主要作用的传质方式往往只是其中一种 或两种。 2.溶液中含有大量局外电解质时，液相传质过程将由对流 和扩散两个连续步骤串联完成，因为对流传质的速度远
大于扩散传质的速度，因此液相传质速度主要由扩散传
质过程所控制
5.1.3、液相传质三种方式的互相影响
或者：
有效
ci0 cis （dci / dx） X 0
有效
对流扩散层 真实厚度
将电极表面x=0处(此处u=0不 受对流影响)的浓度梯度所对 应的扩散层厚度定义为扩散 层的有效厚度
扩散层真实厚度
由
Di 13 （ ） B
B y / u0
得对流扩散层厚度：
（扩散层真实厚度，有浓度梯度存在并且受对流
Ci0 Cis1 Cis4
1
100
非稳态扩
ci f（x，t）
• 稳态扩散：扩散的速度不 断提高，扩散补充的反应
散
dc 常数 dx
离子数与电极反应消耗的
反应粒子数相等，扩散层
扩散层厚度δ随时间变化
稳态扩散：
ci f（x） dc 常数 dx
中，各点的反应粒子浓度
分布不再随时间的变化而 变化，仅仅是距离的函数。
理想稳态扩散时，Ag+离子的扩散流量为
J Ag DAg dcAg dx DAg
0 s C Ag C Ag
l
若扩散步骤为控制步骤时，整个电极反应的速度 就由扩散速度来决定，因此可以用电流密度来表 示扩散速度。若以还原电流为正值
jc F ( J Ag ) FDAg
id的出现是稳态扩散过程的重要特征
5.2.2
实际情况下的稳态扩散过程
扩散区与对流区互相重叠，没有明确界限。一种对流作用下的稳 态扩散过程，或可称为对流扩散过程，而非单纯扩散过程
相同：扩散层内部是以扩散作用为主的传质过程，它们有类似扩散
动力学规律。 区别：理想稳态扩散条件下，扩散层有确定厚度；真实体系，扩散
电极反应首先消耗 电极表面液层的反
100
应粒子，在垂直电
极X方向上，产生了
dc 浓度差 ，即浓 dx
度梯度
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
100
• 非稳态扩散：
ci f（x，t）
电极反应初期，浓度梯度较小，扩散较慢，扩散过 来的反应粒子的数量远小于电极反应的消耗量， 因此，使浓度梯度加大，扩散范围也增大，在扩 散层中，反应粒子的浓度随时间和距电极表面距 离的不同而不断变化。
s i 0 i
0 i
j C C (1 ) jd
2、扩散层有效厚度
对流扩散的扩散层中 u≠0 扩散层与对流层重叠 浓度梯度不是常数
扩散层有效厚度
dc i （ ） x 0 dx
扩散层有效厚度：
dci ci0 cis （ ） 常数 x 0 dx 有效
（
dci ） 常数 dx
液相传质步骤控制的动力学规律，然后再考虑其他
单元步骤对它的影响。
液相传质动力学，实际上是讨论电极表面物质浓度 变化的速度（向电极表面传输物质的速度）。
与电极反应的速度有关，但如果我们假定电极反应
速度很快，那么这种物质浓度的变化速度主要取决
于液相传质的方式及其速度。
因此．我们要先研究液相传质的几种方式。
0 i s i
s i
Ci0 jd nFDi l 式中，jd称为极限扩散电流密度。这时的浓差 极化就称为完全浓差极化。
C jd nFDi l
0 i
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
将式（5.7）代入式（5.6）中，可得 或
Cis j jd (1 0 ) Ci
j C C (1 ) jd
5.1 液相传质的三种方式
一、液相传质的三种方式 二、液相传质三种方式的比较 三、液相传质三种方式的相互影响
一、液相传质的三种方式 1、电迁移
2、对流
3、扩散
1、电迁移
电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场
作用下沿一定方向移动的现象。
电迁流量：由于电迁移使电极表面溶液中某种离子
浓度发生变化的数量(单位：mol/(cm2s)。
常数
即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚
度与y值无关。
2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律
（ 如果转速为： n 0 r / s） 2n0 角速度为： 通过计算可得扩散层厚度：
1.62Di1/ 3 1/ 6 1/ 2
(5.17)
则扩散动力学规律：
j nFDi ci0 cis
D y u
真实条件下，稳态对流扩散电流：
j nFDi c c
0 i s i
1/ 3 1/ 6 1/ 2 1/ 2 i 0

nFD u
2 / 3 1/ 2 0
1/ 6
y （c c ）
0 i s i
1/ 2
稳态对流扩散的极限扩散电流密度：
jd nFDi
c

0 i
nFD u
动力粘滞系数：
y0
边界层
u=u0
粘度系数 密度
边界层：存在流速梯度 传递动量 边界层 决定因素 扩散层：存在浓度梯度 传递物质 扩散层 决定因素 Di 相互关系：

Di 13 （ ） 0.1 B
(5.11)
C C j nFDi ( ) l
0 i s i
C jd nFDi l
度发生变化的数量 (单位：mol/(cm2s)
J 散
由于溶液中不同区域浓度不同引起该组分自发从浓度
高的区域向浓度低的区域移动的现象。 反应物扩散方向
产物扩散方向
3 扩散
扩散过程分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。
Ci Ci0 Cis1 1 Cis4
）。
A 分子； B 微粒； C 带电离子； C 离子、分子、其他形 式的物质微粒。
4、在紧靠电极表面的液层中，没有大量的局外电解质存在 时，（ ）传质方式占主导地位。
A 电迁移； B 对流； C 扩散； D 电迁移、扩散。
5.2 稳态扩散过程
一、理想条件下的稳态扩散
二、真实条件下的稳态扩散 三、旋转圆盘电极
4、传质作用的区域：
扩散 电迁移
＋ -＋ - ＋ - ＋ - ＋ - ＋
c0
c0 cs