边界条件 2：
ci 0,t c 常数
s i

Fick Ⅱ方程的特解：
c i x ,t
x c c c erf 2 Dt
s i

0 i
s i


阴极恒电位极化条件下的非稳态扩散规律
0 s c c c i i a. i Di t x x 0
(3.14)
RT o o DR RT jd j ln ln( ) nF R R Do nF j

当j＝jd/2时，式(3.14)右方最后一项为零，这种条件下的电 极电位，就叫做半波电位，通常以1/2表示，即
1/ 2
RT o o DR ln 常数 nF R R Do

稳态和暂态得区别：扩散层中得反应粒子 浓度是否与时间有关，即
稳态： ci f x
暂态：
ci f x, t
一.推导Fick Ⅱ 定律


假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一 维扩散 Di 与粒子浓度无关
dc J 1 Di dx 2 dc d c J 2 Di Di 2 dx dx dx
i nF( J i ) nFDi (
ci ci
0
s
id nFD i
有效
ci
0
有效
)
这样 , 实际扩散电流与反应离子浓度的关系 十分简单,问题是如何确定有效扩散层厚度


对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
d 2c J 1 J 2 Di 2 dx dx c d 2c D 2 ∴ t dx
S1
S2
扩散方向
dx
Fick Ⅱ 定律 ，二次偏微分方程
二.平面电极上的非稳态扩散

初始条件：
t 0

ci x , 0 c
0 i
边界条件1：
x
ci ,t c
0 i
1.完全浓差极化

(3.15)
由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数； 又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中， o R Do DR 均随浓度 co 和 cR 变化很小，也可以将它们看 作常数，因此可以将 1/2 看作是只与电极反应性质 ( 反 应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。 于是，式(3.14)就可写成
1 / 2
RT jd j ln nF j
(3.16)
式 (3.16) 就是当反应产物可溶时的浓差极 化方程式。
产物可溶时的极化曲线
浓差极化特征及判别
1.在一定的电极电位范围内出现一个不受电 极电位变化影响的极限扩散电流密度 i d ； 2.提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密 度增大； 3.提高主体浓度可提高电流密度 ； 4. i扩 与电极真实表面积无关，与 S 表 有关 ；

边界条件 2：
c i 0 ,t 0

erf
2
Fick Ⅱ方程的特解：


0
e
y2
dy
c i x ,t
x 0 ci erf 2 Dt i
erf是高斯误差函数 的代表符号
高斯误差函数的性质
0 erf 0
稳态扩散的电流密度： ci0 cis i nF ( J i ) nFDi l 极限扩散电流密度：
ci0 id nFDi l
稳态扩散的特点： 1. Di 离子运动速度 i扩 0 s 2. i c c 3. i与l成反比 4. 当 cis 0 时，出现极限扩散电流 i d
扩散作用
Ag
dc i 2 FD 2i ,扩散 dx
阴 极
扩散作用
NO3
3.3.3 浓差极化规律及其判别
对反应
O ne R
假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则： s RT 0 cO 0 ＝ ＋ ln s nF R c R
1.反应产物生成独立相
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）
在理想条件下，人为地将扩散区与对流区分开 了。在真实的电化学体系中，也总是有对流作 用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真 实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对 流作用下的稳态扩散过程，或可以称为对流扩 散过程，而不是单纯的扩散过程。但是我们仍 然沿用扩散层来处理实际扩散问题,把通过电极 的电流密度仿理想扩散方程:
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布
c 1
s s R R s R
∴
RT s ＝ ＋ ln 0 cO nF
0
s O
i 由于： c 1 i d
0 c O
RT i ln 1 平＋ nF id
∴
RT i 0 ＝ ＋ ln 0 cO 1 nF id
恒电流阴极极化非稳态扩散规律 a.
2j t ci 0,t c nF Di
0 i
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。 2 2 n F Di 0 2 i ci 2 4j

过渡时间应用：当反应离子浓度在电极表面上为零时， 如果要保持电流密度恒定则一定需要发生其他新的电极 反应，电位电位突变。用来观察电极反应的发生信息。 过渡时间也可以定义：从开始恒电流极化到电极电位发 生突跃的时间。
0 c c i C. i Di t x x 0
若用扩散电流密度表示 ： c j nFDi ( i )t x
稳态对流扩散极限电流密度表达式： jd nFDi ci0
D. j nFD d i
ci0 Di t
Di t

2.产物不溶时的阴极恒电位极化

Fick Ⅱ方程的特解：
2 i x x t x 0 erfc ci 2 exp 2 Dt nF Di D 4 Dt i
c i x ,t
erfc 1 erf
erfc(λ)是高斯误差函数的共轭函数
2 erf 1
当很小时（通常 ＜0.2）， 2 erf ( )
2 derf ( ) 曲线起点斜率为 d 0

2 derf d 0
非稳态扩散规律
x x ci x ,t ci x ,t c erf erf 0 2 Dt 2 Dt c i i i
0 i
a.
ci 0,t 0
（完全浓差极化边界条件）
b. x 4 Di t 处
ci c
0 i
反应粒子的暂态浓度分布
x 微积分得： 对 0 erf 2 Dt ci i o ci ci x2 exp( ) x 4 Di t Di t ci x ,t
0
c0 cs
c
s
c
双电层区
扩散区
对流区
x0
d
x1

x2
x
3.3.2
稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
理想稳态扩散的动力学规律
对于反应：
O ne R
c 0为溶液发生氧化还原离 子在本体溶液中的浓度 c s为溶液发生氧化还原离 子在电极表面上的浓度
5. 浓差极化的动力学公式
i c 1 i d
s O
0 （电极表面浓度与电流密度关系） c O

RT i 平＋ ln 1 nF id
（产物不溶） （产物可溶）
RT id i 1/ 2 ln nF i
3.3.4 非稳态扩散过程（暂态扩散）
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用



通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控 制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3 溶液为例
jd O c nFDO
(3.12)
同时由前面知识知，
c
s
O
c
0
O
(`1
j jd
)
(3.13)
将式（3.11）、（3.12）和（3.13）代入（3.1）中，可以得到：
s RT c o o ln nF R c s R
jd o j o (1 ) RT nFDo jd ln j R nF R nFDR
b. 有效
Di t 边界 4 Dit
,
0 i s i
c c c. j nFDi Di t
3.恒电流阴极极化

初始条件：
c x , 0 c
0

边界条件 1： 边界条件2：
c , 0 c
0

j ci ci j nFD 常数 x x 0 x x 0 nFD
三种传质方式的比较
传质方式 区别
电迁移 电场力 带电粒子
对流 重力差 外力 任何微粒
扩散 化学位梯度 任何微粒
动力 传输的物质 传质区域 速度