nF
R
c
s R
1.反应产物生成独立相
s R
cRs
s R
1
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
cs
0O
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴
＝ 0＋ RT
nF
ln
0 cO0 1
i id
平＋
RT nF
ln 1
i id
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.当反应产物可溶时
有时，阴极电极反应的产物可溶于电解液，或者生成汞齐Ji CiVx
xl
Ji
Di
dci dx
电极表面传质区域的划分
c
cs
c
双电层区
x0
x1
d
扩散区
c c0 c0 cs
对流区
x2 x
3.3.2 稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c c 0
s
Ag
Ag
强烈搅拌
管径极小
dc c0 c s 常数 dx l
K
Ag
NO3
大量局外 电解质
ln oo DR R R Do
常数
(3.15)
由于在一定对流条件下的稳态扩散中，o与R均为常数； 又由于在含有大量局外电解质的电解液和稀汞齐中，
o R Do DR均随浓度co和cR变化很小，也可以将它们看 作常数，因此可以将1/2看作是只与电极反应性质(反 应物与反应产物的特性)有关、而与浓度无关的常数。
通过控制转速，模拟不同 值的扩散控
制的电极过程 。
四.电迁移对稳态扩散的影响
以 AgNO3 溶液为例
i 2FD
dc dx
2i,扩散
Ag
扩散作用
阴 极
扩散作用 NO3
3.3.3 浓差极化规律及其判别
对反应
O ne R
假设：
存在大量局外电解质
电化学步骤为准平衡态
则：
＝ 0＋ RT ln 0cOs
第三节 液相传质步骤动力学
重点要求
反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学
中减小浓差极化的方法
3.3.1 液相传质的三种方式
电迁移(migration)：电解质溶液中的 带电粒子在电场作用下沿着一定的方向 移动。
RT
ln
cs oo
RT ln
nF
cs RR
nF
o nFD o
j R
j d
R nFD
R
RT
ln
D oo R
RT
ln(
j d
j)
nF D nF
j
RR o
(3.14)
当j＝jd/2时，式(3.14)右方最后一项为零，这种条件下的电 极电位，就叫做半波电位，通常以1/2表示，即
1/ 2
RT nF
边界层：按流体力
学定义 u u0 的液
层。
B
y
u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
B
y
u0
y 电极表面上某一点离冲 击点的距离
u0
x
u0
扩散层：根据扩散
B
传质理论，紧靠电
极表面附近，有一 薄层，此层内存在
反应粒子的浓度梯
度，这层叫做扩散
层。
1
有效 B
Di
3
1 10
x
u0
扩散层的有效厚度
2. i c0 c s
3. i与l成反比
4. 当 cis 0 时，出现极限扩散电流 id
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）
在理想条件下，人为地将扩散区与对流区分开 了。在真实的电化学体系中，也总是有对流作 用的存在，并与扩散作用重叠在一起。所以真 实体系中的稳态扩散过程，严格来说是一种对 流作用下的稳态扩散过程，或可以称为对流扩 散过程，而不是单纯的扩散过程。但是我们仍 然沿用扩散层来处理实际扩散问题,把通过电极 的电流密度仿理想扩散方程:
i
nFid(Jni )FDni FcD有ii0效(ci0
ci
有效
s
)
这样,实际扩散电流与反应离子浓度的关系 十分简单,问题是如何确定有效扩散层厚度
对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
电极表面附近的液流现象及传质作用
对流扩散过程特征
由于扩散层中有一定强度对流存在，扩 散特性的影响相对减小 ；
改变搅拌速度和溶液粘度均可影响 i ； 电极表面各处对流影响不同 ，i 和 分
布不均匀。
三. 旋转圆盘电极（RDE）
旋转圆盘电极的主要应用
通过控制转速来控制扩散步骤控制的电 极过程的速度；
通过控制转速，获得不同控制步骤的电 极过程，便于研究无扩散影响的单纯电 化学步骤；
ci
D
L
ci0
1 1 1 1
有效 D 3 6 y 2u02
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i
nFDi
ci0 cis
有效
1 1 1 1
∵ 有效 D 3 6 y 2u02
2 1 1 1
∴ i nFDi3 u02 6 y 2 c0 c s
2 1 1 1
id nFDi3 u02 6 y 2 c0
理想稳态扩散的动力学规律
对于反应： O ne R
稳态扩散的电流密度：
i
nF (Ji
)
nFDi
ci0
l
cis
c0为溶液发生氧化还原离子在本体溶液中的浓度 cs为溶液发生氧化还原离子在电极表面上的浓度
极限扩散电流密度：
id
nFDi
ci0 l
稳态扩散的特点：
1. Di 离子运动速度 i扩
对流(convection)：一部分溶液与另一 部分溶液之间的相对流动。
扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发 地从高浓度区域向低浓度区域移动。
三种传质方式的比较
传质方式 区别
动力
电迁移 电场力
传输的物质 带电粒子
对流
扩散
重力差 外力 任何微粒
化学位梯度 任何微粒
传质区域 速度
~l
Ji Ci ui E
于是，式(3.14)就可写成
RT j j ln d
nF 1/ 2
j
(3.16)
式(3.16)就是当反应产物可溶时的浓差极 化方程式。
产物可溶时的极化曲线
cs R
j R
nFD
R
(3.11)
又由前面知识知，
jd
nFDi
c0i l
若用o表示扩散层厚度，则有
c0 O
j dO
nFD
(3.12)
O
同时由前面知识知，
cs O
c0 O (`1
j jd
)
(3.13)
将式（3.11）、（3.12）和（3.13）代入（3.1）中，可以得到：
j
j
d o (1 )
O ne R（可溶）
电极表面上R的生成速度为j/nF，而产物的扩散流失速度
D
(
c R
)
x R
x0
在稳态扩散下，产物在电极表面的生成速度应等于其扩 散流失速度：
j D (csR coR )
nF R
或
cs R
co R
j R
nFD
R
R
(3.10)
由于反应前的产物浓度C0R＝0，所以可将式(3.10)写成：