体的集合体称之为样品。
采样（sampling）:从总体中抽取样品的操作过程。
一 样品采集的原则 1.代表性
液体样品： 应充分混匀后再进行采集。
固体样品： 需按不同部位取出少量样品， 将其混合均匀后再用四分法 进行缩分得到代表性样品。
2.典型性 根据检测目的，采集能充分说明此目的
的典型样品。 3.适时性
可利用超声波进行清洗、干燥、杀菌、雾化及 无损检测等。
（五）膜分离法 (membrane separation) 过滤：用滤纸将沉淀从溶液中分离出来。 膜分离： 采用具有渗透性的膜作为分离材料，利
用外界能量或化学位差（浓度差、压力差等）为动 力，使组分从膜的一侧渗透至另一侧。
膜分离方法
分离动力 浓度差 压力差 电位差
E% coVo 100% coVo cwVw
E% D 100% D Vw / Vo
萃取百分率与分配比和萃取剂的体积比有关。 提高萃取率的方法：
✓ 提高萃取剂的分配比 ✓ 进行多次萃取或连续萃取
多次萃取后，水相中剩余物质的质量：
mn
m0 (
Vw DVo Vw
)n
例1：有100.0ml含I210.00mg的水溶液，用90.00ml CCl4萃取，萃取效率为97.50%，求此时的分配比？若 每次用30.00ml CCl4分三次萃取，萃取效率又是多少？
水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂。
（三）分解法(decomposition)
破坏样品中的有机物，使之分解或呈气体逸出， 将被测物转化为离子状态，故又称为无机化处理法。
适用于被测组分为结合状态的无机成分的测定。 常用分解法：干灰化法、干灰化法、微波溶样法
1.干灰化法(dry ashing) （1）高温灰化
2.湿消化法(wet digestion) 在加热的情况下，利用具有氧化性的强酸或氧
化剂来分解样品。
常用的消化试剂：
（1）HNO3-H2SO4 （2）HNO3-HClO4或HNO3-H2O2 （3）HNO3-H2SO4-HClO4 （4）密闭罐消化法：聚四氟乙烯密封罐
3.微波溶样法(microwave digestion method) ： 微波快速加热和密闭罐消化的高温高压特点相
三 样品采集方法简介
（一）气体试样
直接采样法(集气法)
• 条件:组分含量较高 或分析方法灵敏度 较高
• 工具: 注射器、塑 料袋、真空瓶
浓缩采样法(富集法)
• 条件:组分含量较低 或分析方法 较灵敏。
• 工具:收集器、流量 计、抽气动力
• 溶液吸收法、固体 吸附剂阻留法、滤 纸滤、膜阻留法、 冷阱收集
一般取枕部距头皮2～5cm内的发段，取样量约 1～2g。 5.唾液
唾液作为生物材料样品，具有采样方便、无损伤、 可反复测定的优点。 6.组织
第二节 样品的预处理 Sample treatment
一 样品预处理的目的
使被测组分从复杂的样品中分离出来，制成便于 测定的溶液形式
除去对分析测定有干扰的基体物质 富集待测组分
A o KD A w
分配比（Distribution ratio） 在一定温度下，溶质在两相中分配达到平衡时， 有机相中各种存在形式的总浓度 与水相中各种存 在形式的总浓度 之比。
D c(A)O c(A)W
3 萃取百分率 萃取百分率（percentage extraction） 物质被萃取到有机相的百分率，即被萃取物质在 有机相中的量与被萃取物质总量之比。
超临界流体萃取法：用超临界流体作为萃取溶剂的一 种萃取技术。根据物质在两相中的分配情况不同将被 测物与共存组分相分离。
超临界流体萃取需采用专用装置，其萃取效率与压 力和温度有关。
特点： ①萃取速度快。 ②溶剂强度容易控制 改变萃取压力和温度。 ③后处理简单 ④某些超临界流体便宜、惰性、无毒，可以在萃取后 让它们暴露在空气中，以回收被测物。 ⑤易与其它分析方法在线联用，实现自动化。
膜分离方法
透析法、液膜法、 渗透蒸发
微滤、超滤、纳滤、反 渗透 电渗析
透析
微滤、超滤、纳滤、反渗透
反渗透原理
应用I 纯水的制备
1 提取：取50g青蒿捣碎后置250mL锥形瓶中，依次 用200,150,100mL石油醚浸泡24小时，抽滤，滤液 合并后于35~40℃减压蒸馏，得油状青蒿素粗品。 2 纯化：取300~400目硅胶16g装柱，青蒿素粗品用 二氯甲烷溶解后湿法上柱，用200mL洗脱剂（10:1 石油醚-乙酸乙酯）进行洗脱分离，收集有效成分， 浓缩至少量体积后静置结晶。
结合的一种新型而有效的分解样品技术。 微波溶样装置：聚四氟乙烯密封罐+微波炉
（四）水解法（hydrolization) 又称部分分解法，用酸、碱、酶对样品进行水
解，使被测成分释放出来。 酸水解法 碱水解法 酶水解法
三 常用的分离与富集方法
（一）溶剂萃取法(solvent extraction) 1.萃取的基本原理
（二）液体试样 液体、半液体样品应充分混匀后用虹吸管或注射
器采样。 水样 （天然水、生活饮用水、生活污水和工业废 水）采集： 水桶、单层采水瓶、深层采水器、 急流采水器、 采水泵等 。
（三）固体试样 颗粒状样品，用双套回转取样管，从每批试样
的上、中、下三层不同部位分别采集，混合后反复 按四分法缩分采样。
二 样品溶液的制备
过滤法、溶解法、分解法、水解法
（一）过滤法(filtration)
目的：除去试样中存在的各种悬浮物或沉积物。 方法：一般采用0.45μm的滤膜过滤，收集滤液供
分析用。
（二）溶解法(solution)
又称溶剂提取法，将样品中待测组分完全溶解 于适当的溶剂中 。
适用于被测组分为游离状态的样品。 常用溶剂：
分析检测流程
样品采集
混合硅胶柱 净化
索氏萃取
弗罗里土柱 净化
氧化铝柱 净化
气相色谱-质 谱检测
二 样品的保存 1.密封保存法
防止空气中的O2、H2O、CO2等对样品的作用 以及水分、挥发性成分的损失。 2.冷藏保存法 防止组分变质以及水分、挥发性成分的损失。 3.化学保存法 防止沉淀、水解、吸附、氧化和还原等反应的 发生及抑制微生物的生长等，稳定被测组分的 组成、价态和含量。
容器的选择
(四）超声波萃取(supersonic wave extraction)
超声波是指频率为20KHz～50MHz的电磁波。 超声波在溶剂和样品之间产生声波空化作用，导 致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使 固体样品分散，增大样品与萃取溶剂之间的接触 面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率。
E% D 100% D Vw / Vo
97.5% D 100% D 100 / 90
D 43.3
mn
m0 (
Vw )n DVo Vw
m3
m(
Vw )3 DVo Vw
10
(
100
)3
100% 99.94% 10
例2：某50.0ml水溶液中含有Cd2+30.0mg，加入螯合
剂使其生成疏水性物质后用有机溶剂进行萃取。若 分配比D=25.0，问用50.0ml溶剂一次萃取和每次用 25.0ml分两次萃取，水溶液中剩余的Cd2+各是多少？
解：
mn m( Vw )n DVo Vw
m1
m
Vw DVo Vw
30
50 25 50
50
1.15(mg)
m2
m(
Vw )2 DVo Vw
(三）固相萃取法(solid phase extraction，SPE)
利用液-固色谱的原理，对样品进行分离。
将试样溶液通过预先填充固定相的柱子，被分 离组分通过吸附、分配、离子交换等形式被保留， 然后用适当的溶剂洗脱，以达到分离、富集和净 化的目的。
萃取剂为固体物质（色谱中的固定相）。
离子交换剂、吸附剂。
（四）生物材料 1.血样
一般采静脉血，血气分析采动脉血。 根据被测物在血液中的分布，选择全血、血浆 或血清进行分析。
2.尿 24h混合尿（全日尿）、晨尿及一次尿。多用晨 尿代替全日尿。 结果的校正：比重法或肌酐法
3 呼出气
4.毛发 头发易于采集、物质含量稳定、便于长期保存。
但易受外环境污染，所以发样的洗涤非常重要，既要 洗去外源性污染物，又不能使内源性待测成分溶出。
• 主要取决于样品性质和分 析项目，材料应是惰性的， 并对被测成分的吸附很小， 容易清洗。
容器的洗涤
• 一般先用洗涤剂清洗，再 分别用自来水和蒸馏水冲 洗干净。
• 测定微量和痕量元素时， 先用1+3HNO3或HCl浸泡 12～24h，再用去离子水 清洗干净。
• 测定有机物质时，除按一 般方法洗涤外，还要用有 机溶剂（如石油醚）彻底 荡洗2～3次。
将粉碎的样品置于坩埚中，先低温干燥碳化， 然后放入高温炉（马弗炉）在400~550℃灰化， 至样品成白色或灰白色残渣，取出冷却后用水 或稀酸溶解。
应防止易挥发元素（如As、Se、Pb、Hg） 的挥发损失 。
（2）低温灰化
在等离子体低温灰化炉中进行。 用射频放电来产生活性氧游离基， 这种游离基的活性很强，能在低 温下（100℃）分解有机物。
利用物质在互不相溶的两种溶剂（两相）中的 分配系数（溶解度）不同将组分进行分离。
镍、钴金属离子的萃取
镍溶液（水相）
钴溶液（水相）
萃取剂（有机相）
萃取剂加入水相
镍被萃取进入有机相
钴被萃取进入有机相
2 分配系数与分配比 分配系数 （distribution coefficient）：在一定
温度下，溶质在两种互不相溶的溶剂中的分配达到 平衡时，在有机相与水相中浓度的比值。