θ
∴ 燃烧反应的 Δ H < 0 rm
∴
θ
d ln K dT
θ
ΔH = rm
2
RT
<0，
θ
即反应的平衡常数 K 随反应温度 T 的升高而变小。
六、（19 分）
1、物质 A（g）在 450 K 于一恒容容器中发生气相分解反应 A（g） → B（g）+ D（g）。反应开始时
只有 A（g）存在，压力为 213 kPa 。反应进行到 100 S 时，系统总压为 233 kPa 。试求此一级反应的速率 常数、A 的半衰期以及 120 S 时 A 的转化率。
[试题解析]
根据开尔文公式 ln
p r
p
=
2σ M rρ RT
可得， p r
<
p 。（其中 r 为弯曲液面的曲率半径，凹液面的 r 取负值， 0
0
凸液面的 r 取正值）
11、一平动子处于能量 εi
=
7h2 4mV 2/3
的能级上，则此能级的简并度 gt = 6
。
[试题解析]
( ) 2
2
因为平动能 ε t
= −14.36KJ
同理可得， ΔH = −9.19KJ ， ΔH = 2.52KJ ， ΔH = 32.14KJ
2
3
5
θ
又因为 ΔH = Δ H (373K ) = 40.66KJ / mol
4
vap m
所以：
θ
θ
ΔH (800K ) = ΔH + ΔH + ΔH (298K ) + ΔH + ΔH + ΔH = −234.03KJ
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μi
＝
μ i
=
μθ i
+
RT
ln
f
i θ
。
p
8、氨在炭上的吸附服从兰缪尔吸附等温式，则在低压下单位界面吸附量与平衡压力呈 直线 关系。（直 线，曲线）
[试题解析]
根据兰缪尔等温吸附理论可得θ = V = bp ，在压力很低的情况下 bp << 1 ，则该等温吸附方程可 V 1+ bp
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华东理工大学 2005 年物理化学考研试题解析
一、（24 分） 1、在绝热密闭的房间离置有一电冰箱，若将电冰箱接通电源使其运转，则 房间里的温度 上升 。 （上升，下降，不变） [试题解析] 把电冰箱和房间作为一个系统，则外界输入电冰箱的电能将最终以热能的形式散发到房间里，而房间 是绝热密闭的，故房间的温度必然会上升。
[试题解析] 本题考查摩尔无限稀释摩尔电导率的概念。
13、用对消法测定电池反应的电势，目的在于 C 。（A.保护标准电池； B 延长被测电池的寿命； C. 使电池在接近可逆条件下工作）
[试题解析] 因为电池有内阻，当有电流通过时，内阻会分配一部分电压，因此其路端电压要比电池反应的电动势 要低。采用对消法，使电流无限小，即电池在接近可逆条件下工作，这时所测得的路端电压就会无限接近 电池反应的电动势。
（2）HCl 的分压为： p = p − p = 101.3 − 9.625 = 91.7KPa
1
2
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由亨利定律可得： p = k x 1 x1
因 为 当 HCl 的 液 相 摩 尔 分 数 为 0.0385 时 ， 其 气 相 分 压 为 91.7 KPa ， 所 以 ：
X i
=
⎛ ⎜⎜⎝
∂X ∂n
i
⎞ ⎟⎟⎠T , p,nj≠i
。
[试题解析] 偏摩尔量定义：多组分系统中的任一广延量 X 在温度和压力及除了组分 i 外其他各组分的物质的量均 不变的条件下，由于组分 i 的微笑的变化而引起系统广延量 X 随组分 i 的物质的量的变化率。根据定义可 得上述定义式。
7、混合物中组分 i 的逸度用 fi 表示，则组分 i 的化学势表达式为
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二、（21 分） 2 mol 理想气体由 1013.25 kPa ，10 dm3 , 609.4 K的初态，在 101.325 kPa的恒定外压下膨胀至 80 dm3 ，且内外压力相等。求此过程的Q、W 、△U 、△H 、△S 、△A、△G 。已知该理想气体初态的 熵值S1＝400 J· K-1·mol-1 [试题解析] 本题考查理想气体纯 PVT 变化过程的热力学计算。
m
简化为V ≈ V bp ，此时单位界面的吸附量与平衡压力近似 呈线性关系。 m
9、光化学反应的量子效率可以大于 1，可以小于 1，也可以等于 1。对 （对，错） [试题解析] 本题考查光量子效率的概念：吸收一个光子能发生反应的分子个数。
10、一纯物质液体在毛细管中呈凹面，则此凹面液体的蒸汽压比同温度下平面液体的蒸汽压 小 。（大， 小，无法确定）
m
1
2
m
3
4
5
四、（16 分） 20℃时，HCl 气体溶于苯中形成理想稀溶液。（1）当气液平衡时，若液相中 HCl 的摩尔分数为 0.0385 ， 气相中的苯的摩尔分数为 0.095 。试求气相总压；（2）当达气液平衡时，若液相中的 HCl 的摩尔分数为 0.0278。试求气相中 HCl 气体的分压。 已知 20℃时纯苯的波阿和蒸汽压为 10010 Pa 。 [试题解析] 本题考查多组分系统热力学的计算，主要是关于拉乌尔定律和亨利定律的应用。
2、丁二稀（A）的二聚反应 2A（g） → A2 (g)为二级反应。当温度由 326℃降至 306℃时，反应速率
降低一半，试计算该反应的活化能。 [试题解析] 本题考查有关化学动力学方面的计算
1、
A（g） ⎯⎯→ B（g） + D（g）
总压
反应前：
p
A0
转化量：
−Δp
0
Δp
0
Δp
p t0 Δp
反应后： p = p − Δp
=
h
2/3
8mV
222
n +n +n
x
y
z
=
7h
2/3 ，即
4mV
222
n x
+n y
+n z
= 14 ，因此三个平动量子数只能分别等于 1，2 和 3，根据排列组合可知，该能级上可能
3
的量子态数为 P = 6 ，即 g = 6 。
3
t
12、摩尔电导率
Λ
∞ m
是电解质溶液浓度无限稀释时的摩尔电导率。（很小，无限稀释，等于零）
[试题解析]
本题考查有关化学平衡的计算。
( ) θ ( ) ( ) （1）因为 K =
θ2
p /p co2
θ2
θ
p /p p /p
co
O2
θ
=K p P
7
所以
θθ
K =K /p P
= 3.23×10 3 100 ×10
−1
= 323Pa
（2）设压力商为 J ，则 p
( ) ( ) J = ( ) ( ) ( ) ( ) p
∵ pV = nRT
pV
∴
T 2
=
2 2 T = 487.5K pV 1
11
∫'
W = − p dV = p (V −V ) = −810.6J 21 2
ΔU = nC (T − T ) = −3.048KJ V ,m 2 1
ΔH = nC (T − T ) = n(C + R)(T − T ) = −5.075KJ
[试题解析] 可逆热机的效率只与高低热源的温度有关，与工作介质无关。
4、一定量的理想气体经节流膨胀，其热力学函数的变化△UU = 0 ，△H = 0 ，△S > 0 ，△G = 0 。（>、=、<） [试题解析]
节流膨胀过程的 ΔH = 0 ，压强 p 减小。对于理想气体，节流膨胀前后温度 T 不变。而理想气体的内
p,m 2 1
V ,m
21
T
V
ΔS = nC ln 2 + nR ln 2 = 29.0J / K
V ,m T
V
1
1
∴ S = S + ΔS = 429.0J / K
2
1
ΔA = A − A = (U − T S ) − (U − T S )
2
1
2 22
1 11
= ΔU − (T S − T S ) = 31.58KJ 2 2 11
CΘ p,m
（H2
，g）＝（29.07－0.84×10－3 T/K）J·K-1·mol-1
，
CΘ p,m
（O2
，g）＝（36.16+0.85×10－3 T/K）J·K-1·mol-1
，
CΘ p,m
（H2O
，l）＝75.26 J·K-1·mol-1
，
CΘ p,m
（H2O
，g）＝（30.0+10.71×10－3 T/K）J·K-1·mol-1
θ
H (g) + O (g) ⎯Δ⎯Hm⎯(298⎯K )⎯→ H O(l)
2
2
2
ΔH 3
298 K
因为：
dH = nC dT p,m
所以：
∫ ΔH =
T2 n(H
θ
)C
(H )dT
1
T1
2 p,m 2
= n(H
⎡ ) ⎢29.07(T