差示分光光度法测定高含量的二氧化硅
(作者：余建华,毛杏仙本信息发布于2009年08月11日，共有183人浏览) [字体：大中小]
二氧化硅是水泥及原材料化学分析的常检项目，由于材质、含量差别很大，因此关于二氧化硅的测定方法很多。
根据二氧化硅含量的不同分为三类，含SiO2量较高(Wsio2≥95％)的材质，多采用重量法；含SiO2为常量(Wsio25％～95％)的，多采用容量法；含SiO2量较低(Wsio2<5％)的，一般采用硅钼蓝比色法测定。
这三种方法各有特点，重量法和容量法理论上准确度较高方法可靠，但是整个操作流程相对较复杂，费时费力测定周期长；用比色法测定，适用范围很小。
用硅钼蓝光度法测定高含量SiO2，难于准确测定，主要是由于随SiO2含量的升高在制取母液时硅酸易产生聚合，标准曲线易产生弯曲等，使测定结果受到影响。
在这种情况下，应用差示分光光度法，可使测定的准确度大为提高。
这一方法的实质，是用已知浓度的标准溶液代替常用的水或空白溶液作参比来绘制工作曲线，也就是借增加参比液的吸光度提高待测溶液的吸光度读数的准确度，从而降低光度法的测定误差。
本试验根据待测试样的SiO2含量估算范围不同，采取分段比色、减少称样量、浸取试样时以盐酸逆酸化法避免硅酸聚合、选取2～3个基体成分尽量与试样相近，二氧化硅含量比试样稍低和稍高的标样为参比校准标准曲线等多种手段，消除或减少测量误差，提高测量的准确性和稳定性，实现了常量二氧化硅的快速测定。
1 试验部分
1．1主要试剂与仪器
721型分光光度计；容量瓶；镍坩埚；马弗炉等；
氢氧化钾(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；盐酸(V／V)：1／1；
钼酸铵溶液(50g／L)：量取500ml蒸馏水于塑料杯中，加入25g钼酸铵，搅拌至完全溶解并过滤，贮于塑料瓶中备用；
钼蓝显色剂：将30g草酸、30g硫酸亚铁铵溶于500ml水中，搅拌溶解后，缓缓的加入l00ml浓硫酸，用水稀释至l000ml，搅拌，备用。
1．2测定方法原理
测定时，调节吸光度至∞；吸光度为零的点用浓度C1稍低于试样溶液的标准溶液来调定。
然后测定一系列大于Cl的已知溶液的标准溶液的吸光度，并按浓度与吸光度的对应关系，绘制工作曲线和测定试样溶液的吸光度。
设透过空白溶液、第一个标准溶液(C1)和第二个标准溶液(C2)的光强度依次为I0、I1和I2，对应于C1和C2的吸光度为A1，A3，ε为摩尔吸光系数，根据比耳定律：
(1)
(2)
(1)、(2)两式相减，即A2-A1，得：
(3)
上式表明，如用一已知浓度为C1的标准溶液作参比，在一定的条件下(液层厚度b及吸光系数ε都一定)，则有色溶液的吸光度与它对参比溶液的浓度差△C成正比。
由此也就可以把通常的分光光度法，应用于高含量物质的分析。
1．3试验方法
准确称取一定量(0．0500-0．5000g)的试样和待分析样品的基体成份相似的标样2～3个，置于预先已熔有3g氢氧化钾的镍坩埚中，再用lg氢氧化钾覆盖在上面。
盖上坩埚盖(留有少许缝隙)，在500～600℃的温度下熔融20分钟(熔融过程中将熔融物摇动一次)。
取下坩埚，稍冷用蒸馏水洗净坩埚外壁，平放在250ml的烧杯中，加入约l00ml沸水盖上表皿，待剧烈反应结束后，用水洗出坩埚和盖。
趁热在不断搅拌下，加入盐酸(1：1)35ml，在电炉上微沸1分钟，取下冷至室温后，移入250ml容量瓶中，用水稀至刻度，摇匀。
移取试液(含SiO2量高时，移取5ml补加5ml空白溶液)10．00ml于100ml容量瓶中，加水和乙醇各10ml，钼酸铵溶液6ml，摇匀，按不同温度范围决定放置时间：l0～20℃放置15～20分钟，20～30℃放置10～l5分钟，30℃以上放置5～10分钟。
然后在不断振荡下加入20ml钼蓝显色剂，用水稀释至刻度，摇匀，于680nm波长处，选用lcm比色皿，以低的标样作参比溶液，在分光光度计上测定样品及标样的相对吸光度，根据测得的相对吸光度，及标样SiO2的质量分数即可求出样品中SiO2的质量分数。
1．4 结果计算
样品中SiO2的质帑分数按下式计算：
Wx=W1+[(W2-Wl)×(Ax-Al)]÷(A2-A1)
式中：Wx——被测样品中SiO2的质量分数；
W1——低含量标样中SiO2的质量分数；
W2——高含量标样中SiO2的质量分数；
Ax——被测样品溶液的相对吸光度；
A2——高含量标样溶液的相对吸光度；
Al——低含量标样溶液的相对吸光度，当以其为参比时其值为零。
2 结果与讨论
2．1 吸收波长的选择
硅钼蓝的最大光吸收在810nm处，日常分析用721型分光光度计，一般于650～700nm波长范围内进行测定，本法选用波长680nm。
2．2 称样量的选择
根据待测样品SiO2含量的大致范围，采用不同的称样量。
试验结果当Wsio21％～20％时，称样量为0．5000g；当Wsio220％～40％时，样量为0．2500g；当W sio240％～60％时，称样量为0．1000g；当Wsio260％～100％时，称样量为O.0500g。
2．3 试样溶液的制备
用比色法测定二氧化硅时，必须将试样中的硅全部转入溶液并以单分子硅酸状态存在。
但是在一定的条件下，溶液中的硅酸能够聚合成二聚硅酸、三聚硅酸以及多聚硅酸，其聚合程度与溶液中硅酸的浓度、酸度等因素有关。
溶液中硅酸的浓度愈高、酸度愈大，则单分子硅酸愈易聚合成多分子硅酸。
为了避免聚合硅酸的形成，在制备试样溶液时采用逆酸化法，即以氢氧化钾熔融后用水浸出所制得的碱性溶液迅速地倒入稀盐酸溶液，这样可大大减少聚合硅酸的形成。
2.4 硅钼黄显色时溶液的酸度试验
硅钼黄显色时溶液的酸度过高，硅钼黄显色不完全，过低则显色速度缓慢。
因此，在实际工作中应根据测定的具体条件，选择适宜的酸度。
试验表明，硅钼黄显色时的最佳酸度为0．05～O．25mol／L，本试验采用0．16 mol／L的酸度，即熔样时加氢氧化钾3g，反酸化时加盐酸(1：1)35ml，显色比较稳定。
2．5硅钼黄显色温度与时间试验
温度与时间对硅钼酸络合物的稳定性，也有很大影响。
试验表明，硅钼黄的生成随温度的升高而加快，随时间的增加而完全，按上述试验方法规定的温度和时间条件操作，显色稳定。
2．6 钼蓝显色剂的配制
用硫酸亚铁铵还原时，它的还原速度快且稳定，但灵敏度差，若加入草酸，灵敏度有所提高。
但草酸也易使硅钼黄分解。
因此，平常操作中，应注意在加入草一硫混合酸后要立即加入硫酸亚铁铵，以避免草酸的不利影响，如预先将草酸、硫酸亚铁铵、硫酸三者配成混合液(称为钼蓝显色剂)，这样即可消除草酸的不利影响。
试验表明，三者按30g草酸、30g硫酸亚铁铵、l00ml浓硫酸的比例，配成1000ml水溶液。
2．7试剂量的选择
试验表明，无水乙醇加入量为10ml，50g／L的钼酸铵溶液加入量为6ml，钼蓝显色剂的加入量为20ml时，显色稳定。
2．8样品分析
按试验方法对标样和样品进行6次平行测定，结果见表l。
表1 样品测定结果(n=6)
标样及样品
本法Wsio2/%
常规法Wsio2/%
RSD/%
生料
12.48
12.35[1]
1.14
熟料JB01-5-20
21.76
21.88[2]
0.81
粘土
52.34
52.45[1]
1.26
煤灰
70.73
70.61[1]
2.12
注:[1]为氟硅酸钾容量法三次平行测得的平均值;
[2]为标样的标准值。
试验结果表明，本法可用于水泥及原材料中高含量二氧化硅的快速测定。
用本法测定水泥及原材料中的小同含量特别是高含量二氧化硅，具有简单、准确、快速、易掌握、适用范围
广等优点。