《结构化学》课程作业题 2009.1.15第一部分：《量子力学基础和原子结构》思考题与习题1. 经典物理学在研究微观物体的运动时遇到过哪些困难？举例说明之。

如何正确对待归量子论？2. 电子兼具有波动性的实验基础是什么？宏观物体有没有波动性？“任何微观粒子的运动都是量子化的，都不能在一定程度上满足经典力学的要求”，这样说确切吗？3. 怎样描述微观质点的运动状态？为什么？波函数具有哪些重要性质？为什么？4. 简述薛定谔方程得来的线索。

求解该方程时应注意什么？5. 通过一维和三维势箱的解，可以得出哪些重要結論和物理概念？6. 写出薛定谔方程的算符表达式。

你是怎样理解这个表达式的？ *7. 量子力学中的算符和力學量的关系怎样？8. 求解氢原子和类氢离子基态和激发态波函数的思想方法是怎样的？ 9. 通过氢原子薛定谔方程一般解的讨论明确四个量子数的物理意义。

10. 怎样根据波函数的形式讨论“轨道”和电子云图象？为什么不能说p +1和p -1就是分别代表p x 和p y ? 11. 样来研究多电子原子的结构？作过哪些近似？用过哪些模型？试简单说明之。

12. 电子的自旋是怎样提出的？有何实验依据？在研究原子内电子运动时，我们是怎样考虑电子自旋的？*13. 哈特里-福克SCF 模型考虑了一些什么问题？交换能有何意义？14. 怎样表示原子的整体状态？光谱项、光谱支项各代表什么含义？洪特规则、选择定则又是讲的什么内容？15. 原子核外电子排布的规律是什么？现在哪些问题你比过去理解得更加深入了？通过本部分的学习，你对微观体系的运动规律和特点掌握了多少？在思想方法上有何收获？16. 巴尔末起初分析氢原子光谱是用波长）（422-=n n c λ，其中c 为常数，n 为大于2的正整数，试用里德伯常数H R ~求出c 值。

17. 试计算氢原子中电子处于波尔轨道n = 1和n = 4时的动能（单位：J ）和速度（单位：m·s -1）。

18. 已知电磁波中电场强度ε服从波动方程222221t c x ∂∂⋅=∂∂εε，试说明如下函数⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛-=t x t x y νλπεε2cos 0），（是这个方程的解。

其中c 表示光速。

19. 试计算具有下列波长的光子的能量和动量（a ）1 nm (X-射线) (b ) 200 nm （紫外光） （c ）600 nm （可见光） (d ) 10 4 nm （红外线） (e ) 1 m (微波) (f ) 10 m （无线电波） 20. 计算下列粒子的德布罗意波长，并说明所得结果的物理意义。

（a ）具有200 eV 动能的电子； （b ）具有105 eV 能量的光子； （c ）以1m·s -1速度运动的小球（质量为0.3㎏）； （d ）相应于波尔轨道n = 1和n = 100的电子。

21.试确定在戴维逊-革末实验中加速至75 eV 的电子束垂直打在镍单晶表面上所得强度最大时的反射角。

22. 假定长度为l =200 pm 的一维势箱中运动的电子服从玻尔的频率规则12n n E E h -=ν,试求： （a ) 从能级n +1跃迁到n 时发射出辐射的波长λ ； （b ) 波数ν（单位㎝-1）.23. 试证：如果粒子位置的不确定量等于这个粒子的德布罗意波长，则此粒子的速度不确定量等于此粒子的速度。

24. 用一台光子显微镜测定原子中电子的位置，定到10-11 m 范围内，试问用该法定电子的位置时，电子的動量不确定量有多大？25. 假定三维势阱中薛定谔方程的解具有如下形式：）（）（）（），，（cz n b y n a x n abc z y x z y x n n n zy x πππψ⋅⋅⋅=sin sin sin 8(式中：0 < x < a , 0 < y < b , 0 < z < c )（a ) 试证明这函数是归一化的：（b ) 在a = b = c = 100 pm 情况下，试求出直径为1.0=∆=∆=∆z y x pm ,而其中心在x =20 pm,y =30 pm , z =50 pm 的微观体积元中，发现一个电子处于这两种状态⎪⎩⎪⎨⎧211112zy x n n n 时的几率。

26.下列函数，哪几个是算符d 2 / dx 2的本征函数？并求出相应的本征值：(a ) imxe, (b ) sin х； (c ) x 2+y 2； (d )xe x a --）（27. 如果算符Qˆ对任两个波函数ψ1和ψ2的作用满足1ˆψQ =1φ, 2ˆψQ =2φ,而对于1ψ和2ψ的任意线性组合2211c c ψψ+和（c 1和c 2分别为任意常数）能满足Q ˆ（2211c c ψψ+）=1c Q ˆ1ψ+2c Q ˆ2ψ=1c 1φ+2c 2φ 则称算符Qˆ为线性算符。

试问x p ˆ、dx d 、22dxd 中哪几个是线性算符？ *28. 如果算符Qˆ能满足 ()⎰⎰⎰****==ψτψφτφψQ ˆd Q ˆd Q ˆφd τ则称算符Qˆ是厄密算符。

试问x p ˆ、dx d 、22dxd 中哪几个是厄密算符？ 29. 试求长度为l 的一维势箱中，处于n = 3状态的一个粒子的x 2和p 2的平均值2x 、2p 。

30. 在边长为a 、b 、c 的三维势箱中，求量子数为n x 、n y 、n z 状态时的：（a ）x ， （b ）x p ；试问：（c ）2x 是否等于()2x ；（d ）xy 是否等于y x ⋅。

31. 请写出+Na 及-F 的薛定谔方程算符表达式。

32. 在原子、分子问题的讨论中频繁地出现这样的积分⎰∞+-=1n n r n dr r e ββ！试用关于定积分的微分的莱伯尼兹（Leibniz ）定理dr )r ,(f dr r ,f d d ba baββββ⎰⎰∂∂=）（对上述积分结果作简单的推导。

33. 假定激发态arer b N r --=）（）（22ψ是氢原子径向薛定谔方程：R E R re Z dr R d r dr R d m ⋅=-+-222222）（ 的一个解，试求其a ，b ，N 的值以及相应的能量E 。

34. 假定氢原子的激发态具有这样的形式）（r f y ⋅=ψ，试根据薛定谔方程的球极坐标形式推导其径向方程为：）（）（）（r f E r f re Z dr df r dr f d m ⋅=-⋅+-222242 35. 已知类氢离子某一激发态的径向波函数及球谐函数分别为03222023066814a /r Z 0/ln e a r Z a r Z a ZR -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫⎝⎛-=， θπcos Y m l 43=， 试作该电子云的径向分布及角度分布示意图，并写出其量子数n ，l ，m 的值，为什么？ 36. 试验证：（a ）氢原子波函数2222333333y x xy zy zx r z d d d d d--ψψψψψ，，，，是彼此正交的。

（b ）对于一定角量子数l 的所有角度分布函数），（φθ2Y 的总和是与φθ、无关的常数。

由此可得出什么结论？ 37. 试求在r =1.1a 0→1.105 a 0，θ = 0.2π→0.201π,φ = 0.6π→0.601π所围成的体积元内找到氢原子1s 电子的几率。

38. 在上题体积元内找到氢原子2p z 电子的几率为何？39. 请写出Be 的激发态Be （1s 22s 12p 1）的所有可能的斯莱脱行列式波函数。

40. 试由氦元素的激发态（1s ）1（2s ）1的下自旋态的斯莱脱行列式推导库仑能和交换能的表达式，并排出它的光谱项。

41. 验证下列电子组态所构成的光谱项： (a ) ns 1np 1： 3P ，1P ；(b ) np 1nd 1： 3F ，3D ，3P ，1F ，1D ，1P 。

42. 试找出周期表中前10个元素基组态的基谱支项的符号。

43. 元素镝（66号Dy ）基态中最后增加的一个电子的四个量子数n 、l 、m 、m s 是什么？试推断该元素基组态的基谱支项。

44. 第39号元素钇（Y ）的可能组态由5s 24d 1及5s 14d 2，由光谱实验知其基谱支项为32D ，试判断那种组态是正确的。

第二部分：《化学键理论、分子结构及分子对称性》思考题与习题1.何谓变分原理，试加以证明。

何谓线性变分法。

2.分子轨道理论有哪些要点？3.定域分子轨道和非定域分子轨道的区别与联系如何？4.杂化轨道理论的基本原则是什么？5.休克尔近似的基本思想是什么？6.分子图怎样得来的？它有什么价值？7.以H 2O 分子为例说明对称元素和对称操作的含义。

如何确定分子的所属点群。

8.如何应用分子对称性判断分子的旋光性和极性？ 9.简述特征标表中各符号的意义。

10.何谓点群的对称性匹配线性组合，如何利用特征标表加以构造。

11.若H 2的试探变分函数为2211c c φφψ+=，试利用变分积分公式并根据极值条件0c 1=∂∂E 0c 2=∂∂E求出12s 1211s 1112c c S E H S E H ---= （s E 是最低能量） 12.若某波函数的线性组合形式为⎥⎥⎤⎢⎢⎡+=21211c c c φφψ）（利用ψ的归一化条件试求当c 1 = c 2 时，c 1可表示为[]2122121112c -++=S S S13.根据H 2的键长（e R =0.74Å）数据，按公式03120a R20e a R a R S -⎥⎦⎤⎢⎣⎡++= 计算出H 2分子中两个1s 原子轨道的重叠积分。

14.对于极性分子ab ，如果分子轨道中的一个电子有90%的时间在a 的原子轨道a φ上，10%的时间在b 的原子轨道b φ上，求描述该分子轨道波函数的形式（此处不考虑原子轨道的重叠）。

15.如果原子a 以轨道d yz ,原子b 以轨道p x 沿着x 轴（键轴）相重叠，试问能否组成有效的分子轨道？为什么？ 16.指出序，并说明其理由。

的键长、键能大小的顺和、-+222O O O 17.用分子轨道理论讨论HBr 分子结构。

18.用分子轨道理论估测--++222222F N F N 、、、的稳定性和CO N O H 222、、、+的磁性。

19.用分子轨道法简明讨论NO 和+2O 分子的结构。

*20.试求等性sp 、sp 3杂化轨道的波函数形式。

21.根据s φ和x p φ原子轨道的正交归一性，证明两个sp 杂化轨道互相正交）（1=+βα。

1φ=x p s φβφα+2φ=x p s φαφβ-22.说明--+2444F e B BF NH 、、离子的几何构型和成键情况。

23.写出H 2S 、PCl 3和CH 4分子的定域分子轨道形式。