本讲要解决的问题及所涉概念•缺陷（点缺陷、面缺陷）问题的特点*晶体的平移周期性在某区域内被破坏*但大部分区域原子排列仍然有序#点缺陷除了点之外#面缺陷（表面、界面）如把垂直于面的方向看作一维，那也相当于点缺陷•缺陷的电子态特征*束缚态*共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征1第32讲、缺陷及其电子态特征1.周期性破缺问题*缺陷（点缺陷、表面和界面）2.定性描写——周期性破缺体系电子态特征*束缚态(bound states)*共振态(resonances)3.定量描写*模型方法#集团模型(cluster)#薄片模型(slab)，超原胞模型(supercell) *微扰（格林函数）方法4.方法比较http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征21、周期性破缺问题•Bloch定理在固体物理学基础理论中的重要地位——能带理论，晶格动力学，…*Bloch定理基础——晶体的三维平移周期性•点缺陷、表面、界面等周期性破缺体系*无序也是周期性被破坏*点缺陷、表面、界面，虽然三维周期性已经被破坏，但并不是完全无序*与完整周期性体系相比，三维平移周期性仅在一个较小的范围内被破坏——其余部分仍然有序#点缺陷：除了点，其他地方仍然有序#表面、界面问题：除了垂直面方向，平行于面的二维周期性仍保持http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征32、定性描写——周期性破缺体系电子态特征•缺陷引起的电子态有什么特征？•局域态，定域在缺陷附近！*束缚态*共振态*通过表面这个周期性破缺系统（对称性在垂直于表面方向被破坏）的例子来认识这个问题http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征6缺陷及其电子态特征http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征13解的形式•z <0: 真空解iqE k E BeAe z zi z i =<=>+=-λλψλλ虚数实数真空:,:)(0 0•z >0: 晶体解iqk E k E z u Dez u Ce z zi z i +==+=-γγψγγγγ复数能隙实数能带晶体:,:)()()(*•衔接：两个区域分别是真空解和晶体解，但在边界处满足连续条件http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征14(1) E >0，E 位于能隙中•这时λ是实数，在真空中两个方向传播的波函数都允许•在晶体中，γ是复数，选择q >0，D 必须是零，否则该项在z 趋于无穷大时发散•三个待定常数A , B , C 可以用三个边界条件唯一确定•对应一个从真空向晶体传播波被晶体全反射(Bragg-refelction)回真空，而在晶体中迅速指数衰减至零zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγψ-+=http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征16(2) E >0，E 位于能带中•这时，不管是在晶体中和还是在真空中两个方向传播的波都是允许的•四个待定常数，只有三个边界条件，有一个常数必须先选定，所以存在两种可能*选A ，从真空向晶体传播，对应比如电子衍射*选D ，从晶体向真空传播，对应比如光电子发射zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγψ-+=http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征18(3) E <0，E 位于能带中•真空解中的λ是虚数，选q >0，则A 必须是零，否则发散•晶体中两个方向都允许•三个待定常数B ，C ，D 可以由三个边界条件确定，对所有在该区域的E 都有解，但不能离开晶体透射到晶体外，是被固体表面限制的•表面共振态zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγψ-+=http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征20(4) E <0，E 位于能隙中•最重要的一种情况——局域在表面的表面束缚态•在能隙中，γ是复数，选择q >0，D 必须是零，否则该项在z 趋于无穷大时发散•E <0，真空解中的λ是虚数，选q >0，则A 必须是零，否则发散•因此只有两个待定常数，但却有三个边界条件，这是一个过定解问题，即本征值问题，其解在晶体和真空中都迅速指数衰减至零zi z i BeAe z λλψ-+=)(vac )()()(*c z u Dez u Ce z zi zi γγγγψ-+=3、定量描写——模型方法•研究这类周期性破缺问题？*模型方法：仍用传统方法#但∞×∞维矩阵通过小模型来解决*用一个能基本反映所描写物理问题的缩小了的模型来代替半无限晶格#slab model#supercell model (repeated slab model)*模型的大小覆盖缺陷态的特征长度#束缚态?#共振态?*束缚态一般延伸20A，而共振态则是半无限的http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征22Supercell优、缺点•Supercell用一个缩小的模型代替半无限体系，近似地描写周期性破缺体系•优点：*能给出缩小了的模型的能带，计算量较小，*如果只有束缚态是重要的，共振态不重要，那么模型能够覆盖束缚态尺度，即可以得到满意的结果*目前为大量这方面的计算所采用•缺点：*模型厚度有限，引起一些非物理的相互作用*特别是不能描写共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征27http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征31比较：Si(001)2x1表面http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征32•左图是STA的结果，右图是超原胞的结果*可以看出表面束缚态相似的，除了超原胞显示的有些分裂，这是由于slab有两个表面，互相有相互作用，否则应该是简并的*共振态在超原胞结果中不能分辨，而STA结果中的D、B等标记的都是共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征33•超原胞的这个问题并不是增加slab 的层数可以解决的*左图是12层的结果，右图是18层的结果*slab 的两个表面互相作用产生的分裂并没有消除本讲所解决的问题及所涉概念•周期性破缺体系电子态的特征*束缚态：电子被束缚（定域）在缺陷附近，波函数远离缺陷处指数衰减快速至零*共振态：波函数被束缚（定域）在缺陷附近，但与体内态共振，即也渗透到体内，可理解为半束缚态•方法需要覆盖电子态特征尺度*束缚态一般延伸20A，模型方法能够覆盖，可以较好地描写其特征，但对共振态（半无限）无能为力*格林函数方法虽然也是在有限的区域内处理周期性破缺问题（因只涉及物理量的差），但处理的无限体系，所以既能很好地处理束缚态，也能很好地处理共振态http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征34http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征35习题31.考虑一个波，它在原子质量为M ，间距为a 和最近邻相互作用的力常数为C 的单原子链中传播。
求波的总能量和每个原子时间平均总能量。
)cos(nqa t A u n -=ω量子输运问题基础http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征36背景•电子器件在过去的几十年里持续微型化，由于技术和经济原因，Moor定律难再延续下去*光刻技术很快就将达到物理分辨率约的极限*另一方面，新工艺设备的成本指数增长*top-down vs. bottom-up•1974年Ratner提出分子器件概念*在IBM、AT&T和Siemens资助下兴起研究*近年来由于极限将至，研究又受到极大的重视*重要意义：分子电子器件将导致下一代电子器件*bottom-up技术还能够整个地改变电子器件的概念•该领域的研究仍然处于初始阶段*真正意义上的分子电子器件刚刚在实验室实现http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征37•这里L和w分别是样品的几何尺寸长度和面积•当L和w趋于零时http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征40•横向模：导体中与电子输运方向垂直的电子态•如果在横向势的限制导致导体在这个方向形成窄带•在这些窄带上的电子总可以在电极中找到未占据的空态（在电极中这种空态几乎是无限多的），无反射地激发进入电极•而在电极中的电子，情况正好相反，要进入导体，必须具有与导体中的横向模的空态完全相等的能量。
•分布函数：设热力学平衡，费米分布，与化学势有关•左、右电极分别位于电势μL 和μR ，那么绝对温度为零度时的分布函数就是()()E E f L K T L -==μθ0()()E E f R KT R -==μθ0•在导体中()()()E E f E f L KT L -===+μθ0()()()E E f E f L K T L -===-μθ0评论•注意ballistic导体特点，是整个这个理论的框架的关键•在ballistic导体中，必须区分两种方向行进的电子，有左、右不同的分布函数，+k用f+(E)；-k用f-(E)•+k电子(-k电子也类似)由左电极进入ballistic导体时由T 决定，反射部分回到电极，当然仍然是f+(E) ，而出ballistic导体进入右电极时，无反射。
所以，从左电极进入ballistic导体的+k电子，在ballistic导体中就永远是+k电子，分布函数是明确的。
•否则+k电子部分穿透，而部分经右电极反射变成-k，如果这部分仍要用f+(E) ，这样问题就比较复杂。
就得区分在ballistic导体中这部分-k电子从哪儿来•在导体区域-k总是从右电极来，+k电子总是从左电极来，+k用f+(E)分布；-k用f-(E)分布•在电极中，f+(E)= f L(E)和f R(E) = f-(E)分布http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征44分子电子器件的计算机模拟•器件的电极是半无限的，Bloch定理不能用；而且电极上有不同电压，E=? 是非平衡态F*可用非平衡态Green函数方法处理•Green函数可以处理半无限问题*可以精确描写表面束缚态(真空和体内都处在禁带中)和表面共振态(真空处在禁带，体内处在允许能带中) *但由于Green函数方法不是能量本征值方法，非常耗费时间，很少在第一性计算中用来研究表面问题•对于量子输运问题，涉及到电极，需要半无限地处理电极，因此，Green函数方法引起重视http://10.107.0.68/~jgche/缺陷及其电子态特征45。