• 得到
2
V ( r ) ( k , r ) E ( k ) ( k , r )


2 r
V (r ) E (k )


1 V

c ( k , K ) e i ( k K ) r 0
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• 能带在能量上有交迭，但未连通
1. 费米能级位于两个能带之间，两个能带均未满 2. 两个能带之间没有能隙，下一能带全填满
•
这样的能带结构虽是金属，但导电能力差
* 区别与铁磁性半金属（half-me68/~jgche/
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半导体带间跃迁：直接跃迁和间接跃迁
对相互作用的合理地截断与近似 对基函数的合理地取舍与近似
• 两种主要的能带结构计算方法物理思想
* 赝势方法 * 紧束缚方法
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2
第18讲、能带计算方法简介
1. 2. 3. 4. 5. 空晶格能带过渡到典型的金属能带 半导体能带结构 能带计算方法的物理思想 近自由电子近似——平面波方法 举例——只取两个平面波
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• GaAs
* 直接能隙 * 与Si的能带不同之 处主要在价带s带 和p带之间有能 隙！全在边界上， 即 XWK ？
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半金属（semimetal）能带示例
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能带如何形成——紧束缚观点
• 紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子 一样紧紧束缚在该原子周围
* 孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢，有相 互作用，孤立原子能级从而扩展成能带
• 由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很 小的相互作用
* 因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体波函 数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用
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评论
• 设问：晶体电子共有化与紧束缚思想矛盾？ • 设问：晶体电子共有化在紧束缚方法中如何体 现？ • 紧束缚方法用局域波函数和周期性的相因子来 构成满足Bloch函数的基函数 • 而近自由电子用平面波基函数是自然的
* 平面波本身就是非局域的！ * 平面波本身就是调幅为常数的Bloch函数！
上讲回顾
• 金属、绝缘体和半导体
* 电子如何填充能带可用原胞内电子填充判断？ * 满带、空带、禁带。满带不导电！
• 结构因子与布里渊边界能级简并的分裂
* 物理原因同X射线衍射的消光现象原胞内等价原 子波函数在布里渊区边界反射相干
• 三维空晶格模型的能带结构
* 为何发生能带重叠？能带简约图如何得到？由于3D 布里渊区的复杂结构，与1D不同，高布里渊区能带 E(k+K)并不一定比低布里渊区能带高，例子 * 如何给出能带结构？沿B区边界高对称轴，因为能 带在布里渊区边界上简并被打开，发生畸变。可反 映能带特征。特别对金属，除此外与自由电子类似
* 靠近核区，波函数振荡对应平面波波矢大的成分！ * 远离核区，波函数平滑对应平面波波矢小的成分！
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平面波方法
• 数学上，看Bloch波函数
( k , r ) e i k r u ( k , r )
u (k , r ) u (k , r R )
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5
0 G
X
W
L
G
K
如何考虑问题？
• 布里渊区边界空晶格模型能带简并
* 近自由电子布里渊区边界能带分裂
• 空晶格模型能带
* 能带填充？
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解答
•
k F 3 n
: (0,0,0); L : (0.5,0.5,0.5); X : (1,0,0); K : (0.75,0.75,0);W : (1,0.5,0)
2 2 2 2 1.118 k W 1.25 1.061 k K 0.75 2 http://10.107.0.68/~jgche/ a a 能带计算方法简介 a a
* Muffin-tin势 * 赝势
• 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数上可 分成两大类：
* 紧束缚近似 * 近自由电子近似
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能带如何形成——近自由电子观点
• 近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场很 弱的作用， E(k)是连续的能级
7
free electron band structure in fcc
相关要点
• 第一个解答关 键是判断几重 简并，绘出分 裂的示意图 • 第二个解答的 关键是自由电 子费米波矢 • 金属能带有交 迭，能隙出现 在B区边界， 但并不贯通 • 为何不直接计 算EF？
* V(K=0)=0
Energy (Ryd)
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4、近自由电子近似——平面波方法
• 平面波方法——动量空间
* 平面波波矢大小对应不同的动量
• 近自由电子（平面波）——价电子 • 真实情况？ • Ze2/r
* 靠近核区，势变化剧烈 * 远离核区，势变化平缓
• 对应的晶体波函数的性质?
• u既然是R的周期函数，也可以作Fourier展开
u (k , r ) 1 V

K
c ( k , K ) e i K r
• c(k,K)是展开系数
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• Bloch波函数现为
(k , r )
1 V

K
c ( k , K ) e i ( K k ) r
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• 方程有非平凡解的条件是其系数行列式为零
T1 - E V12 V21 ... Vn1
V13 ... V1n 0
T 2 - E V23 ... V2n Vn2 Vn3 ... T n E
2
det ( K k ) E ( k ) K , K ' V ( K ' K ) 0
• 价带电子吸收能量，跃迁到导带，应满足能量 和动量守恒
E(k)
导带
E(k)
中间带
导带
价带
价带
k
直接跃迁Δk=0 间接跃迁Δk≠0
13
k
3、能带计算方法的物理思想
相对论 非相对论 全电子势（Muffin-tin） 赝势 凝胶模型（自由电子气的背景） 局域密度泛函近似 非局域修正

2
V r xc r r, k E k r, k
* 由于受周期性势场的微扰，E(k)在Brillouin区边界 产生分裂、突变禁带，连续的能级形成能带
• 这时晶体电子行为与自由电子相差不大
* 因此，可以用自由电子波函数(平面波)的线形组合 来构成晶体电子波函数，描写晶体电子行为
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• 这是个线性方程组，写成矩阵形式
H E C 0
E 单位矩阵 c1 c2 C ... c n Vij V ( K i K j )
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T1 V12 V13 ... V1n V21 T 2 V23 ... V2n H ... V V V ... T n n1 n2 n3 Ti ( K i k ) 2
2


1/ 3
2 a
9 2
1/ 3
2 1.127 a
• •
边界的高对称点上，简并将打开，此外，由 于K~L完全在布里渊区边界上，各是二重简 并，也将打开； 计算自由电子的费米球半径，kF=? 下面5个高对称点中，W和K点大，计算其波 矢。自由电子的费米能级应该比第一条能带 与W点的交点稍高。考虑到边界散射引起的 费米面畸变，必须稍高于W点处由于边界散 射所引起的能级分裂
* 价带顶和导带底概念对应化学中分子的最高占据分 子轨道和最低未占据分子轨道(HOMO和LUMO)
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典型的半导体能带
• 这是典型的金刚石结构的半 导体的能带图(Si)：费米能 级(价带顶)，间接能隙 • 最重要的是半导体能带在价 带顶以上有贯通整个B区的 能隙——禁带 • 也仍然可以看到自由电子能 带发展而来的影子，虽然有 很大的差别 • XW之间的简并是典型的 金刚石结构因子特有，因为 其原胞内两个原子完全等价


• 其中势的Fourier展开系数为
V ( K ' K ) 1 V
V i ( K K ' ) r V ( r ) e dr
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( k K )
K
2
E ( k ) K ,K ' V ( K ' K ) c ( k , K ) 0
6. 平面波方法评论 7. 赝势