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复旦固体物理讲义-14专题二:单电子近似(12.1)
2 i
j r '
• 这就是有效场近似——单电子方程 • 已包括了电子交换作用,还缺什么?平均后, 没有关联(correlation)!即包含了单电子本身 • 困难在于一个个电子考虑!观念需要改变
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Koopmans定理
2 2 Veff (r )i (r ) Eii (r ) 2m
* 即除一附加常数外,v(r)是电子密度函数的唯一泛 函 * 电子密度函数定义为,Ψ(r)是产生、湮灭算符
r r r
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• 用反证法。假定另外存在一v’(r),也具有同样 的电子密度函数,我们需证明这是不可能的。 即对v’ (r),有
E
i
1 ˆ ˆ i H i i i i ' H ii ' i i' 2 ii '
• 用变分法,可得Hartree方程
2 V r
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dr ' i r i r E i r r r' j i
• 可证绝热近似对能级影响在10-5eV
* 大多数情况可以略去,晶格振动能级在10-3eV量级
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如何描写电子之间的相互作用?
ˆ ({r }) H ˆ H
e i 0 0 0 ({ r }, { R }) E ({ R }) ({ r }, { R e N i J el J i J }) 0
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1、绝热近似多电子薛定鄂方程
ˆ ({r }, {R }) E ({r }, {R }) {ri }电子坐标 H i J i J {RJ }核坐标 ˆ ˆ ˆ ˆ
H H el H N H el N
2 ˆ p 1 i ˆ H el Vel (ri ri ' ) 2 i ,i ' i 2m 2 ˆ PJ 1 ˆ HN VN ( RJ RJ ' ) 2 J ,J ' J 2M J
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• 代入后,令E=ΣEi, 分离变量后即可得单电子 方程 ˆ r E r H
i i i i
• 形式上这就是单电子方程。可是,如果有交叉 项不可能这样分离变量,但依然可以认为 Hartree波函数仍是一个好的近似,或说多电 子波函数可用它展开,代入多多电子方程后, 已用原子单位
• 这里{ri}是表示所有1029个电子量级的坐标
* 自由电子气是如何处理的?
• 多电子单电子 • Hartree-Fock近似
* 单电子在所有电子的平均势场作用下运动——包含 了Pauli不相容原理——考虑了交换相互作用
• 密度泛函理论
* 电子密度作为基本物理量,形式上是严格的,引入 了交换关联项,但是并未给出具体形式 * Kohn-Sham方程单电子近似
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j r '
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• Slater建议对j求平均,即看作单个电子在其他 所有电子的平均势场下的运动,即
i* r ' j r ' * i r j r dr ' i r * r r ' i r i r j ,i
* 形式上,分子分母乘以同样的项,就可以改写
Vex r j r dr '
j i
* i r ' j r '
r r'
j r
* ' ' * r r j r j i i r dr ' i r * r r ' i r i r j i
1 ˆ H el N Vel N (ri RJ ) 2 i,J
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绝热近似
ˆ H ˆ H ˆ (H e N e N ) ({ri }, {R J }) E ({ri }, {R J })
• 基本事实:原子核比电子重得多 • 绝热近似:考虑电子运动时可不考虑原子核得 运动。原子核固定在它的瞬间位置
• Hartree-Fock方程就成为
2 V r i* r ' j r ' * r r j i i r E i r r ' r ' d d * r r' r r ' i r i r j i i
dr '
j i
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2
i r dr '
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* i r ' j r '
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j r E i r
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单电子近似
• 方程包含另一个电子的坐标,即与其他电子有 关导致N个关联的联立方程组 • 上面第二项是电子之间的库仑相互作用;而第 三项是交换项
本讲目的
• 从这一讲开始,我们进入固体物理学最核心的 内容能带理论。本讲介绍它的三个基本近似 中的两个:绝热近似和单电子近似
* 单电子近似是能带理论的基础,注意适用条件 * 能带理论的三大近似 绝热近似,单电子近似,周期性势场近似
• 同时比较Hartree-Fock方程和密度泛函理论得 到单电子近似的过程,体会观念改变的重要性
1 rN , 2 rN ,..., N rN
• 这就是Fock对此修正:交换行列式任何两行, 行列式变号满足交换反对称。这个行列式称 为Slater行列式 • 用这个行列式计算能量的期待值,用变分法, 最终可得到Hartree-Fock方程
2
V r i r
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2、Hartree-Fock方程
• 电子之间的相互作用? • 多电子Schroedinger方程
2 2 1 1 ˆ ˆ r V r H H ri i i i ii ' ri E ri i i ' i 2 i i ' rii ' i 2m
* 因密度泛函理论与Pople(分子轨道理论)一起分 享1998年诺贝尔化学奖
4. 交换关联能 5. 估计绝热近似所引起的误差
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• 单电子算符和双电子算符,如果没有交叉 项,问题就很简单 ˆ r E r H
i
i
i
i
• 可用单电子波函数的乘积组成多电子波函 数,称为Hartree波函数
ri 1 r1 2 r2 ... N rN
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E E ' dr r vr v' r
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定理二证明
• 定理2:电子数不变时,能量泛函对电子密度 的变分可以得到系统基态的能量
(r ) (r ' ) 1 EG [ ] T [ ] drdr ' E xc [ ] r r' 2
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• 所以整理后,可以得到
• 式中的Ei具有单电子能量的意义。- Ei相当于移 走一个电子所需要的能量。也即将一个电子从i 态移到k态所需能量为Ek - Ei
* 这就是Koopmans定理
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H-F方程的对称性困难
• 系统精确的波函数应该是有关算符的本征函 数。但是现在,单电子波函数组成的行列式还 是该系统的有关算符,比如哈密顿算符和自旋 算符的共同本征函数吗? • 行列式通常仅是确定的自旋值的本征函数。系 统本征函数需要用它们的线性组合得到
* 能量泛函形式为
(r ) (r ' ) 1 EG [ ] T [ ] drdr ' E xc [ ] r r' 2
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定理一证明
• 定理1:多电子系统基态的物理性质是由电子 密度决定的 • 定理一的核心:电子密度函数是决定系统基态 物理性质的基本变量。
• H-F方程中的Ei在前面是作为拉格朗日乘子出 现的,它有什么物理意义? • 试将第i个电子从系统中移走,因为1029数量级 的电子,所以从中移走一个电子可以假定不改 变其他单电子i’≠i波函数;求能量期待值的变 化 • 前一项就是将波函数行列式的第i行第i列去 掉,只有i’和i’=i的项被保留
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• 这是对对称性的要求。但是这样得到的对称波 函数往往不能使系统总能量最低,放松该要求 反而能得到最低能量H-F方程的对称性困难
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