(CH3)2N N O + H2O + NaCl
N－亚硝基二甲胺
NHCH3 + NaNO2 + HCl
N N O + H2O + NaCl
CH3 N-亚硝基－N-甲基苯胺
此反应可分离提纯仲胺。
H2O -OH
NH2
NO2
NO2
22
b、用于分离、鉴定伯、仲、叔胺 兴斯堡试验法：利用胺类的磺酰化反应
RNH2
SO2Cl
R2NH +
R3N
CH3
H3C H3C
不反应
SO2NHR NaOH H3C SO2NR2 NaOH 不溶
SO2NR Na+
23
四、与亚硝酸的反应
脂肪族伯胺与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的 混合物无制备意义。
NH3 RNH2 R2NH R3N 氨 伯胺 仲胺
+
季铵盐或季铵碱
R
R N R X-
R
季铵盐
+ R
R N R OH
季铵碱 R
胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺; 根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元 胺和三元胺。
CH3CH2NH2 乙胺
(脂 肪 胺 ， 一 元 胺 ）
RNH2 + R'X
R NH2 X- NaOH R NH R'X
R
R
R NaOH R' N R'X
R'
R R' N X-
R' R'
R R' NH X-
R'
对于卤代烃来说属于卤代烃亲核取代反应，可与 伯、仲卤代烷反应，与叔卤代烷发生消除反应。
三、酰基化反应
伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯） 反应，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做 胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故 不能酰基化。
第十三章 有机含氮化合物
含 R—NO2 氮 R—NH2 化 R—CN
硝基化合物 R—ONO 亚硝酸酯
胺
R—ONO2 硝酸酯
腈
合 R—+N三NX- 重氮化合物
物 R－N=N－R' 偶氮化合物
第一节 胺的分类、命名和构造
一、胺的分类
胺可以看作是氨的 烃基衍生物。氨分 子中的氢原子被一 个、二个或三个烃 基取代，则分别生 成伯胺、仲胺和叔胺。
+ CH3NH2 （CH3CO)2O + CH3)2NH CH3COCl
O
+ CH3 C NHCH3 CH3COOH
N-甲基乙酰胺
O
+ CH3 C N(CH3)2 HCl
N,N-二甲基乙酰胺
+ (CH3)3N CH3COCl
不反应
用途： a、保护胺基
NH2
乙酐
O NHCCH3
HNO3 HOAc
O NHCCH3
可用于氨基的定量分析
RNH2 + HNO2 ROH + N2 + H2O
芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中 反应得到重氮盐。
NH2 + NaNO2 + 2 HCl 0-5 oC
N NCl- + 2 H2O + NaCl
N2
重氮化反应
脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝 基胺。
+ (CH3)2NH NaNO2 + HCl
N
取代芳香胺的碱性强弱比较：
取代基是推电子基团时，碱性增强 取代基是吸电子基团时，碱性减弱
碱性：对甲苯胺＞苯胺＞对硝基苯胺 pKb： 8.92 9.28 13.00
比较碱性大小：
NH2 H N
NH3 >
>
>
N
19
二、烃基化反应
胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的 氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。
R3N＋ H2O
＋
R3NH ＋ －OH
电子效应与溶剂化效应共同作用的结果。形成铵
盐正离子后，氮上带有较多氢有利于形成较多氢键， 从而使铵盐正离子稳定，碱性增强。
另，空间效应作用的结果。烷基数目的增加，占 据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子 接近。使胺的碱性降低。
16
3、芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的 电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向 苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结 合能力降低，碱性减弱。
H2NCH2CH2NH2
乙二胺 （ 脂 肪 胺 ， 二 元 胺)
NH2
苯胺(芳香胺，一元胺)
二、胺的命名
1、习惯命名法
CH3NH2 甲胺
(CH3)2NH 二甲胺
CH3 NH
CH3CH2 甲乙胺
H3C N CH2CH3 CH2CH2CH3
甲乙丙胺
H2NCH2CH2CH2CH2NH2
1，4－丁二胺
对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以 “N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是 连在芳香环上。
三甲胺
不等性SP3杂化轨道
甲胺的结构
R1
N
25 kJ/mol
R2
R3
R1 N
R2
R3
手性？
R4
N
R1
R3
R2
R4
N
R3
R1
R2
10
第二节 胺的化学性质
碱性：接受质子或空轨道
烃基化反应：与卤代烃
N
酰基化反应：与酰卤、酸酐
与亚硝酸的反应 芳环上的取代反应 氧化作用
一、碱性
胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对
能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的 酸作用生成盐。
NH3 + HCl RNH2+ HCl
NH4+Cl R NH4+Cl -
胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数 的负对数pKb来表示。当胺溶于水时存在下 列的平衡：
+ RNH2 H2O Kb RNH3++ OH -
Kb = [RNH3+ ] [OH-] [RNH2]
NH
H3C
CH3
CH3
N
H3C CH2CH3 N
N-甲 基 苯 胺
N,N-二甲基苯胺 N-甲基－N－乙基苯胺
2、系统命名法
复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基， 烃作为母体。
CH3
CH3 CH
CH2 CH
CH2 CH3
NH2
2-甲基-4-氨基己烷
CH3 CH CH CH3
CH3 NH2
2-甲基-2-氨基丁烷
季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命 名相似。
+_ (CH3)4N OH
氢氧化四甲铵
(CH3)3N+C2H5Cl_
氯化三甲基乙基铵
三、胺的构造
N的价电子层结构： 2S2 2P3
氨、甲胺和三甲胺的结构如下：
未共用 电子对
sp3杂化
..
..
..
N
H
H
H
氨
N
H3C
H H
甲胺
N H3C CHC3 H3
pKb= - lgKb
胺的碱性强弱比较：
1、脂肪族胺在非水介质中： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
诱导效应作用的结果。胺的氮原子上所连的烷基增 多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱 性增强。
2、脂肪族胺在水介质中：
(CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3