H2C CH X
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CH2 CH CH2 CH CH2 CH X X X
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（ii）能“自离子化”的Lewis酸或不同Lewis酸的复合物， 通过自离子化或不同Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合 反应。如：
2 TiCl4
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[TiCl3] + [TiCl5]
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阳离子聚合反应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。在完全无催化剂存在下是无催化活性的。 这种助催化剂是不需要特别加入的，在仪器内部或溶剂
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阳 离 子 聚 合 反 应
HClO4 + CH2=C(CH3)2
H-CH2-C(CH3)2 + [ClO4]
超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快， 且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成 共价键而使反应终止；
而一般的质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴 离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的 共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量 产物。
CH2 CH3
H2C C CH3
CH2O
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阳 离 子 聚 合 反 应
引发剂：能与上述单体反应形成正碳离子
活性中心。一类是强酸质子酸，另一类是
路易士酸。引发阳离子与单体加成时总是 进攻单体分子中亲核性最强的基团。阳离 子聚合引发剂都是亲电试剂
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离子型聚合_配位离子型聚合
配位离子型聚合的活性中心是具有 金属碳键的配位离子 ，
A B
CH2 CH Y CH2 CH Y
n
B CH2
CH A Y
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阳离子聚合反应
历史
A、1839年首次发现用四氯化锡可使苯乙烯聚合 B、1873年用酸或金属卤化物使乙烯基醚聚合 C、1884年F.C.Whitemere第一次提出阳离子的概念
离子型聚合_阳离子型聚合 阳离子型聚合的活性中心是阳离子，
A B
CH X CH2 CH X
n
CH2
A CH2
CH B X
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离子型聚合_阴离子型聚合 阴离子型聚合的活性中心是碳负离子，
A B
CH2 CH Y CH2 CH Y
n
B CH2
CH A Y
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阳 离 子 聚 合 反 应
（1）质子酸：其引发阳离子为离解产生的质子H+，包括：
无机酸：H2SO4， H3PO4等 有机酸：CF3CO2H, CCl3CO2H等 超强酸： HClO4 ， CF3SO3H, ClSO3H等
H2SO4 H2ClO4 H+ + HSO4H+ + ClO4-
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阳 离 子 聚 合 反 应
概述
单体 R X + H2C CH Y R CH2 CH Y X 聚合
抗衡阴离子
在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在 以下离解平衡：
极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
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阳 离 子 聚 合 反 应
（2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性 链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易离解，链增 长活性越高。松散或自由离子含量增多，增长反应速率会提高。 （3）聚合产物结构
（i）化学结构
与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能 使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，
阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合反应机理 链增长反应 （1）单体的反应活性
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高， 越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的 电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用， 即单体的反应活性与其形成的增长链活性相反。
中吸附的水足够进行助催化反应。实际上助催化剂量与
引发剂量在1:1时，应有最高的反应速率，更多的助催 化剂量会破坏引发剂，反而降低反应速率。
BF3 + H2O
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H [BF3OH]
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阳离子聚合反应
催化剂和活性链末端被过量的水破坏
聚 合 速 率
超低浓度区外推

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阳 离 子 聚 合 反 应
（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及 它们的复合物。 其引发反应可分两种情况： （i）不能“自离子化”的单独Lewis酸：与体系中微量的水 发生水解生成H+引发聚合反应，如：
BF3 + H2O H [BF3OH]
R X
共价化合物
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紧密离子对
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阳 离 子 聚 合 反 应
单体和引发剂 单体：乙烯基单体（ CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决 于双键上取代基的电子效应。具有推电子取代基的烯类单体， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。 如异丁烯， 1,3- 丁二烯，乙烯基醚，苯乙烯， α- 甲基苯乙烯， 甲醛等 CH2 CH CH CH2 H2C CH OR CH3
水的浓度
图 阳离子聚合中助催化剂水的浓度对聚合速率的影响
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阳 离 子 聚 合 反 应
溶剂
R X 极化 + - 离子化 R R X 极化分子 溶剂化 X R // X 溶剂分离离子对 离解 R +X 自由离子
共价化合物
紧密离子对
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离 解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱以致不 能使两者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，使聚 合反应不能顺利进行。 凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做 阳离子聚合溶剂。常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、 卤代烃（如 CH2Cl2）等。 2019/2/14 13 复旦大学药学院药剂学教研室