普通催化剂
使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃
H2 Pd / PbO, CaCO3 R C C R' R C H C H R'
（Lindlar催化剂）
H2 Ni2B
主要产物 顺式
（P－2催化剂）

碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） ——制备反式烯烃
Na or Li R C C R' NH3(液) H －78oC R C C R' H
第九章 炔烃和共轭双烯（1）
主要内容
炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备）
末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
第一部分
一．炔烃的通式、结构和命名

炔烃
炔烃：含CC的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2
1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p)
结构：直线型分子
R
C C
C C
R' H
R
C
C
R'
R
末端炔
相连的4个原子呈直线型
系统命名法
选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小
1-戊炔 1-戊烯-4-炔 1-pentyne 1-penten-4-yne
CH3CH2
H
1 2 3 4 5 CH2 CHCH2C CH 1 H2C 9 2 3 4 5 CHCH2CH2CH 8 7 6 5
6 7 8 CHCH2C 4 3 2
9 CH 1
4, 8-壬二烯-1-炔 4, 8-nonadien-1-yne
二．炔烃的来源和制备
1. 乙炔
1800 - 2100 oC
还原机理
Na + NH3
Na+ + e－ (NH3) H e－ R C C R'
•基团相距较远 •电荷相距较远
NH2 R C C R' H C C R' H
R
C
C
R'
－ NH2
反式
e－ R C C R' H NH2 H － NH2 R
H

炔烃的还原反应在合成上的应用
——选择性地制备顺或反式烯烃
CH3


炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）
炔烃的氧化 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
作业：p384 习题 9-18
第九章 炔烃和共轭双烯（2）
主要内容
共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学 中的应用
共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1, 4－加成及1, 2－加成。
热力学控制与动力学控制的反应 Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内 型(endo)和外型(exo)类型化合物 Diels－Alder反应在有机合成中的应用
催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成
H H2C CH C CH CuCl Cl H2C CH C Cl CH2
加HBr仍有过氧化效应
H Br
R C C H
H Br
H
Br
H R C Br
H C Br H
R
C
CH R'OOR'
R'OOR'
反Markovnikov方向
第二步加成取向分析：
R C H C Br H Br R C H Br C Br H or R H C Br
方法 b:
CH3 Na or Li H3C C C CH3 NH3(液), －78oC
+ CH3 (2) H2O, H
H3C
(1) RCO3H
H H CH3
OH OH
3. 炔烃的氧化
KMnO4 OH R C C R' O3 H2O O KMnO4 R C C H OH O3 R H2O O C OH + O HO C H H+ R C OH + CO2 R H+ O C OH + O HO C R'
羧酸
羧酸
羧酸
甲酸
4. 末端炔的特殊性质
叁键氢的弱酸性及炔基负离子 一些化合物的酸性比较
化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱
(CH3)3C-H CH3CH2-H
CH3-H H2N-H
71 62
60 36
(CH3)3CΘ CH3CH2Θ
CH3Θ H2NΘ
HCC-H (CH3)3CC-H
2. H2O
H2 Lindlar催化剂 HO Al2O3 （醇脱水试剂）
CH2
H3C CH3
例 3： H C
C
H
H3CH2C
CH2CH2OH
叶醇 反合成分析
H3CH2C CH2CH2OH
H3CH2C
CH2CH2OH
H3CH2C + O
C
CH
X
CH2CH3
+
C
CH
•叶醇的合成路线
NaNH2 H C C H HC C Na Br CH2CH3 CH3CH2 C CH
重要有机合成原料
CaC2 + CO H2O
CaO + C
Ca
2+
C
C
H
C
C
H + Ca(OH)2
O H3C C H R C C R'
乙醛
高级炔烃
2. 由卤代烃制备炔烃
R
由邻二卤代烃制备
(1) KOH X R C H X C H R' 2 NaNH2 (2) NaNH2 R
C H
C H
R'
C
C
R'
OH R"(H) R C C C R' R"(H)
H2O
亲核加成
a-炔基醇（炔丙型醇）
合成上应用举例
OH OH C C C CH3 CH3
例 1：
H
C
C
H
CH3
C CH3
反合成分析
OH CH
3
OH C C C CH3 CH3 CH3
O C CH3 + C C + CH3
O C CH3
C CH3
•合成路线
H 2C CH CH2 H2C CH CH2 H2 C CH CH2
经典式（价键式） 共振式
（苯的Keküle式） 单双键交替，不能解释
共振式1
共振式2
苯分子的真实结构
苯的真实结构
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排
列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式
均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
甲基乙烯基酮
炔烃的水合机理
H2O Hg R C CH
++
OH2 C
d+
R
CH
++
R
C
CH Hg
+
亲电加成
Hg
p络合物 （汞化物）
－H
+
OH R C CH Hg
H+ R
OH C
H CH Hg
+
+
OH R C CH2 H+ R
OH －H C CH2 H
+
O R C CH3
烯醇式
酮式 酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理
提示： 共振式之间只是电 子排列不同 共振杂化体不是共 振式混合物
H2C CH
14
CH2
H2C
CH
14
CH2
共振杂化体也不是 互变平衡体系
2. 共振论对共振式的画法的一些规定
参与共振的原子应有p轨道 所有共振式的原子排列相同 所有共振式均符合Lewis结构式 所有共振式具有相等的未成对电子数
例：
H3 C C C CH3
H H CH3
OH OH
meso－2, 3－丁二醇
合成分析：
a CH3 H H CH3 CH3 OH OH b CH3 H3C + RCOOOH, H2O CH3 + OsO4 or KMnO4(稀、冷)
合成路线
方法 a:
H2 H3C C C CH3 Lindlar催化剂 or P-2催化剂 CH3 KMnO4(稀、冷) CH3 CH3 OsO4 or H H CH3 OH OH
红色沉淀 两者有爆炸性， 可用硝酸分解
5. 炔烃的聚合
CuCl CH NH4Cl H2C CH C CH
二聚
2 HC
(Ph3P)2Ni(CO)2
三聚
3 HC
CH 1.5 MPa, 60~70oC
四聚
Ni(CN)2
4 HC
CH 1.5~2.0 MPa, 505oC
本次课小结：
炔烃的制备 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）
O NaNH2
1.
H3CH2C C C Na
2. H2O
CH3CH2
Cห้องสมุดไป่ตู้
C
CH2CH2OH
H2 Lindlar催化剂
CH3CH2 C H C
CH2CH2OH H
末端炔烃的特征反应
Ag(NH3)2+ / OH R R C C H Cu(NH3)2+ / OH R C C Cu C C Ag