第七章化学动力学基础
7-1:区别下列概念：
(a) 碰撞理论和过渡态理论；
(b) 有效碰撞与无效碰撞；
(c) 活化能与反应热；
(d) 均相催化剂与多相催化剂；
(e) 催化剂、助催化剂与阻化剂；
(f) 物理吸附与化学吸附；
(g) 反应分子数与反应级数；
(h) 单分子过程和双分子过程。
答：(a) 碰撞理论和过渡态理论是描述反应速率理论的两个不同理论：碰撞理论：1918 年Lewis 运用气体分子运动论的成果提出的一种反应速率理论。
它假设：①原子、分子或离子只有相互碰撞才能发生反应，即碰撞是反应的先决条件；②只有少部分碰撞能导致化学反应，大多数反应物微粒碰撞后发生反弹而与化学反应无缘。
过渡状态理论：20 世纪30 年代，在量子力学和统计力学发展基础上，由Eyring等提出的另一种反应速率理论。
它认为反应物并不只是通过简单碰撞就能变成生成物，而是要经过一个中间过渡状态，即反应物分子首先形成活化络合物，通常它是一种短暂的高能态的“过渡区物种”，既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。
(b) 在碰撞理论中，能导致化学反应的碰撞为有效碰撞，反之则为无效碰撞。
(c) 为使反应得以进行，外界必需提供的最低能量叫反应的活化能；反应热是反应过程（从始态至终态）的热效应（放出或吸收的热量）。
(d) 决定于是否与反应物同处一相。
(e) 催化剂是一类能改变化学反应速率而本身在反应前后质量和化学组成都没
有变化的物质；助催化剂是能够大大提高催化剂催化效率的一类物质；阻化剂则是严重降低甚至完全破坏催化剂催化活性的一类杂质。
(f) 两者的区别在于催化剂与被吸附物之间作用力的本质不同。
如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力为范德华力, 这种吸附叫物理吸附；如果被吸附物与催化剂表面之间的作用力达到化学键的数量级, 则叫化学吸附。
(g) 反应级数是描述速率方程的一个术语，不必考虑方程所描述的反应是否为元反应，它等于速率方程中浓度项指数的和；而只是元反应才能按反应分子数分类，参与元过程的分子的数目叫该元过程的分子数；
(h) 单分子过程和双分子过程是元反应设计的术语，单分子过程前者涉及单个分子的解离；双分子过程则涉及两个分子的碰撞。
7-2:下列哪些表述是正确的？改正错误的和不完全正确的说法。
(a) 元反应是指单分子反应；
(b) 活化络合物可能将催化剂作为其结构的一部分；
(c) 助催化剂的存在能加速化学反应速率；
(d) 对有的反应而言，反应分子数与反应级数数值可能相同，但一般情况下却不同。
(e) 当反应完成后，产物就释放出活化能(参考教材中图4.3)；
(f) 总反应速率等于组成总反应的各元反应速率的平均值。
答：(a) 错。
元反应是指有效碰撞中一步直接转化为产物的反应，它可以是单分子反应，也可以不是单分子反应。
(b)对。
(c)对，当然首先要有催化剂存在。
(d)对。
(e)错。
活化能指使反应发生所需要的外界所必须提供的最低限度的能量。
它与反应完成与否无关。
当反应完成后，反应过程的能量变化就完成了，但活化能却对于每个固定反应都是固定的。
(f)错。
总反应速率与组成总反应的各元反应中的控速步的速率有关，而不是等于组成总反应的各元反应速率的平均值。
7-3:反应速率与碰撞频率有关，而碰撞频率与分子运动速率有关。
在给定温度下，分子运动速率与分子的质量成反比。
判断相同温度下下列二反应哪一个的k 值更大些; (D 代
表氘) (a) 2HI(g) →H2(g) + I2(g)；
(b) 2DI(g) →D2(g) + I2(g)。
答：k(1) > k(2). 因为HI 的质量比DI 小，分子运动速率快
7-4: 实验得到反应NO2 (g) + F2(g) →2NO2F(g) 的速率表示式为：
速率= kc(NO2)c(F2)
请为该反应拟定一个合理的机理。
尽管速率定律中反应物浓度项的指数与反应方程式中相应物种的计量系数相一致, 但
很难想象反应是个二分子元反应。
让我们假定下列三步机理, 这三步加在一起得到上述
总反应:
NO2(g)＋F2(g) NO2F2(g) (快)
NO2F2(g)
K3 NO2F(g)＋F(g) (慢)
F(g)＋NO2(g) NO2F(g) (快)
答：第一步是个快速平衡, NO2F2 在第二个慢步骤中被消耗。
该慢步骤(决速步)的速率方程是:反应速率(决速步) = k3 c(NO2F2)为了使NO2F2 这个中间体从速率方程中消去, 需要假定第一步的快速可逆反应能够满足稳态条件(Steady-state
condition), 即NO2F2 的生成速率始终等于消耗速率。
由于决速步消耗NO2F2 的速率很慢, NO2F2 浓度几乎在整个反应过程中维持恒定。
根据稳态假设, 我们可以用NO2 浓度表达N2O2 浓度:Δc(NO2F2)/Δt = NO2F2 的生成速率＋NO2F2 的消耗速率= 0(NO2F2 的生成速率) = －(NO2F2 的消耗速率)k1c(NO2)(F2) = k2 c(NO2F2)c(N2O2) = k1c(NO2)(F2)/k2将c(NO2F2)的这个值代入决速步的速率方程, 并将k1k3/k2 合并为一个常数k, 则可得到与实验速率方程相同的总反应速率方程:反应速率(总反应) = (k1k3/k2) c(NO2)(F2) = k c(NO2)(F2)该机理涉及一个快速可逆平衡和紧随其后的一个慢步骤, 中间体一旦在慢步骤中被消耗, 立即会从快速可逆平衡反应中得到补充。
我们可将其叫做“随走随到”机理。
7-5: 二甲醚(CH
3)
2
O分解为甲烷氢和一氧化碳的反应动力学数据如下：
（1）计算 600s 和800s间的平均速率。
（2）用浓度对时间作图（动力学曲线），求800s的瞬时速率。
7-6: 在970K下，反应2N
2O(g) = 2N
2
(g) + O
2
(g) 起始时N
2
O的压力为2.93×
104Pa，并测得反应过程中系统的总压变化如下表所示：求最初300S 与最后2000S的时间间隔内的平均速率。
7-7: 在600K下反应2NO + O
2 = 2NO
2
的初始浓度与初速率如下：
（1）求该反应的表观速率方程。
（2）计算速率常数。
（3）预计c
0(NO)=0.015mol/L,c
(O
2
)=0.025 mol/L的初速率。
7-8 : N
O 在金表面上分解的实验数据如下：
2
(1)求分解反应的反应级数。
（2）制作该反应的动力学曲线。
（3）求速率常数。
消耗一半时的反应速率。
（4）求N
2
（5）该反应的半衰期与初始浓度呈什么关系？
7-9: 在300K 下，氯乙烷分解反应的速率常数为。
（1）该反应是几级反应？说明理由。
（2）氯乙烷分解一半，需多少时间？
（3）氯乙烷浓度由0.04mol/L降为0.010mol/L，需要多少时间？
（4）若初始浓度为0.40mol/L，反应进行8 h 后，氯乙烷浓度还剩余多少？
7-10: 放射性60
27Co（半衰期t
1/2
=5.26a）发射的强辐射广泛用于治疗癌症（放
射疗法）。
放射性物质的放射性活度以 Ci（居里）为单位表示。
某医院购买了一个含20Ci的钴源，在10年后，放射性活度还剩余多少？
7-11: 碳-14 半衰期为5720a，今测得北京周口店山顶洞遗址出土的古斑鹿骨化石中的14C/12C比值是当今活着的生物的0.109倍，估算该化石是距今多久？周口店北京猿人距今约50万年，若有人提议用碳-14法测定它的生活年代，你认为是否可行？
7-12: 实验测得硅烷分解为硅和氢的反应速率常数与温度的关系如下，求该反应的活化能和指前因子。
（1）作图法。
（2）线性回归法。
7-9: 测得某反应在273K和313K下的速率常数分别为1.06×10-5和2.93×10-3，求该反应在298K下的速率常数。
7-13: 某一级反应，在300K时反应完成50%需时5.0min ，在350k时反应完成50%需时5.0min，计算该反应的活化能。
7-14: 若有人告诉你：同一反应，温度越高，温度升高引起反应速率增高的倍数越高。
你对此持肯定意见还是否定意见？在回答上问后，作如下估算：设反应甲乙两个反应的活化能分别为20KJ/mol 和50KJ/mol ，试对比反应甲乙温度从300K升高到310K和从500K 升至510K反应速率增长的倍数。
并作出归纳如下：速率快的反应与速率小的反应对比，在相同的温度范围内，哪一反应速率增长的倍数高？同一反应，在温度低时和温度高时，温度升高范围相同时，哪个温度范围反应速率增长的倍数高？试对归纳的结论作出定性的解释。
（此题的假定是：温度改变没有改变反应历程和活化能）。