第4章配位滴定法部分思考题参考答案1.金属离子与EDTA形成的配合物有何特点答：EDTA与金属离子形成螯合物时，它的两个氨基氮和四个羧基氧都能与金属离子键合，形成配位数为4或6的稳定的配合物。

EDTA与金属离子的配位反应具有如下特点：（1）EDTA与许多金属离子可形成配位比为1:1的稳定配合物。

只有极少数高氧化值金属离子与EDTA 螯合时，不是形成1:1的配合物。

（2（3(4) 滴定时，2.表示。

MYK MY虑3.简称金属指示剂。

例如铬黑T：铬黑T在pH8~11时呈现蓝色，它与Ca2+, Mg2+，Zn2+等金属离子形成的配合物呈酒红色。

EDTA 滴定这些金属离子时，加入铬黑T指示剂，滴定前它与少量金属离子形成酒红色配合物，而大多数金属离子处于游离状态。

随着EDTA的不断滴入，游离金属离子逐步被配位形成配合物M-EDTA。

当游离的金属离子几乎完全配位后，继续递加EDTA时，由于EDTA与金属离子形成的配合物（M-EDTA）的条件稳定常数大于铬黑T与金属离子形成的配合物（M-铬黑T）的条件稳定常数，因此，EDTA夺取M-铬黑T中的金属离子，从而将指示剂释放出来，溶液显示出游离铬黑T的蓝色，指示滴定终点的到达。

反应方程式如下;M-铬黑T + EDTA M-EDTA + 铬黑T4.什么是金属指示剂的封闭和僵化如何避免答：如果指示剂与金属离子形成的配合物的稳定性太高，会使终点拖后，而且有可能虽加入过量的EDTA 也不能夺走其中的金属离子，得不到滴定终点，这种现象称为指示剂的封闭。

通常可采用加入适当的掩蔽剂来消除指示剂的封闭现象。

如果指示剂或指示剂与金属离子形成的配合物溶解度很小，将使EDTA与指示剂的置换速率缓慢，5.用6.7.EDTA液酸度的控制是由EDTA的酸效应和金属离子的羟基配位效应决定的。

根据酸效应可以确定滴定时允许的最低pH值（最高酸度），根据羟基配位效应可以估算出滴定时允许的最高pH值（最低酸度），从而得出滴定的适宜的pH范围。

8如何检验水中是否有少量金属离子如何确定金属离子是Ca2+, Mg2+, 还是Al3+, Fe3+，Cu2+?答：利用在氨缓冲溶液中金属离子可以与铬黑T反应生成红色配合物；若金属离子封闭指示剂，则滴加EDTA时终点变色不敏锐的特点。

首先量取一定量氨性缓冲溶液，加入少许铬黑T 指示剂，若显示红色，滴加EDTA 至变为蓝色；然后将欲检验的水加入：若溶液仍然呈现蓝色，表明所检测的水中无题中所说的金属离子，若溶液又变为红色，表明水中有金属离子。

再滴加EDTA ，若又变为蓝色而且变色敏锐，表明是Ca 2+, Mg 2+,若滴加较多EDTA 仍为红色或变色不敏锐，表明是Al 3+, Fe 3+，Cu 2+离子，将指示剂封闭了。

9. 配位滴定法中，在什么情况下不能采用直接滴定法试举例说明。

答：不符合下列条件的均不能采用直接滴定法：（1）被测离子浓度c M 及其与EDTA 形成的配合物的条件稳定常数MYK '应满足准确滴定的要求，即6lg ≥'MY K c 。

10. 3.0≈当c 11.Ca 2+是与EDTA 结合的，标定的EDTA 浓度为未与Ca 2+结合的部分；滴定试液中的Zn 2+的含量，以XO 为指示剂则表明是在pH ＝5左右的条件下进行的，Ca 2+不与EDTA 结合，EDTA 的实际浓度比标定的浓度大，我们只能用标定的浓度进行计算，因而使测定结果偏低。

其它题类似。

（1） 偏低；（2）偏高；（3）无影响12采用配位滴定法测定下列混合液中各组分的含量。

试拟定分析方案，指出滴定剂、酸度、指示剂和所需其它试剂，并说明滴定方式；（1）有Fe3+的试液中测定Bi3+；（2）铜合金中Pb2+和Zn2+的测定；（3）水泥中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分别测定；（4）Al3+, Zn2+, Mg2+混合液中Zn2+的测定；（5）Bi3+, Al3+, Pb2+混合液中三组分的测定。

答：提示，（1）可用还原剂如Vc将Fe3+还原为Fe2+，在pH＝1用EDTA滴定Bi3+，XO作为指示剂。

（2）在pH＝10的酒石酸氨性缓冲溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再加入2+（Cu －PAN也相当稳定，pH＝10时，K(CuIn)＝1013.8，故相当于减少了CuY的条件稳定常数，且最初溶液中Ca2+浓度较高，因此，Ca2+能夺取CuY中Y形成CaY，游离出Cu－PAN，显示紫红色。

滴入EDTA 时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量EDTA即可生成CuY而显示绿色，指示到达终点。

滴定前加入的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。

习题参考答案1.计算pH＝5.0时EDTA的酸效应系数。

若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol?L-1 ，则[Y4-]为多少解：[Y ]]Y [)('=H Y α，pH ＝5.0时，代入EDTA 的六级解离常数则 2. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010 mol?L -1 的EDTA ，Zn 2+和Ca 2+。

计算)(Ca Y α和Y α值。

解：lgK(CaY)=10.7， pH=6.0, αY(H)=106.453. pH=5.0时，锌和EDTA 配合物的条件稳定常数是多少假设EDTA 和Zn 2+的浓度均为均为0.010 mol?L -1 （不考虑羟基配位等效应）。

pH=5.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+解：lgK(ZnY)=16.50, pH=5, lg αY(H)=6.454. pH5. （1（2，8.49。

6. 解：07.6687.1380.16lg lg lg )(=-+-=-+MnY H Y K c ＝α此时最小pH 值为5.2。

pH 范围：5.2～8.67. 0.010 mol?L -1EDTA 滴定等浓度Ca 2+，若在pH=5.0时可否准确滴定若能准确滴定，允许的最低pH 值为多少解：24.445.669.10lg lg lg )(=-=-='H Y CaY CaYK K α 不能准确滴定。

查表知，pH=7.98. 利用控制酸度的方法，用0.020 mol?L -1EDTA 溶液分别滴定相同浓度的Th 4+和La 3+溶液。

计算滴定Th 4+的酸度范围。

解：lgK(ThY)=23.2, lgK(LaY)=15.4查表，pH=2.1pH 范围：2.1～3.49. Zn 2+, Ni 2+, Sr 2+离子（其浓度均为0.01 mol?L -1）与EDTA 形成配合物，在pH ＝6.0时，哪些离子能被EDTA 准确滴定哪些离子在和其它离子共存时可被准确滴定解：lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, 65.4)(＝H Y α=11. 白。

滴定12. 测定铅锡合金中Sn,和Pb 的含量时，称取试样0.2000 g 。

用HCl 溶解后，准确加入50.00 mL 0.03000 mol?L -1EDTA 和50 mL 水。

加热煮沸, 冷却后, 用六亚甲基四胺调节溶液pH ＝5.5.加入少量1,10-邻二氮菲, 以二甲酚橙作指示剂, 用0.03000 mol?L -1Pb 2+标准溶液回滴EDTA 用去3.00 mL 。

然后加入足量NH4F, 加热至40℃, 再用上述Pb 2+标准溶液滴定, 用去35.00 mL 。

计算试样中Sn,和Pb 的百分含量。

解： 13. 称取含Fe 2O 3和Al 2O 3%30.37%1002000.02.207103600.0)(3600.000.3503000.000.303000.000.5003000.0)(%31.62%1002000.069.1181000.3503000.0)(33=⨯⨯⨯==⨯-⨯-⨯==⨯⨯⨯⨯=--Pb w mmol Pb n Sn w试样0.2015g，溶解后，在pH＝2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008mol?L-1EDTA 滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。

然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH ＝4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112mol?L-1Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。

计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

解：14. 称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热使之溶解，冷却后，加醋酸酸化并转移至250mL容量瓶中，加入0.03000mol?L-1Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置，发生下列反应：1516.合的单体丙烯腈与Hg(CH3COO)2反应如下：待反应完毕，加入10mLNH3-NH3Cl缓冲溶液，5mL c(ZnY)=0.10mol?L-1 Zn(II)-EDTA溶液，20mL水和数滴EBT指示剂。

未反应的Hg(II)与Zn(II)-EDTA作用释放出来的Zn2+离子，用0.05010mol?L-1EDTA 溶液滴定，到达终点时用去2.52mL。

计算样品中未聚合的丙烯腈单体的质量分数。

解：滴定Zn2+用去的n(EDTA)100052 .205010.0⨯＝。