α = N s / N0
s 0
α 0s = exp(−W k / kT )
估计在过饱和蒸汽压下一直台阶 在光滑界面是运动的速率V∞ x0：台阶上扭折间的间距 xs：界面上吸附分子的定向迁移 若xs >> x0 凡是到达台阶的分子都将立即到达扭折
界面与蒸汽平衡 单位时间从界面给定座位上脱附的分子数 ＝单位时间由汽相来到界面给定座位上的蒸汽分子数 ＝该座位被占有几率α × 脱附频率(1 / τ )
1 ∴ t ' ≈ S / V∞ ≈ IS 在二维核的寿命内， 界面生长一层（其 高度为h） ∴生长速率为R ≈ h / t '
1 由t ' ≈ S / V∞ ≈ ，可得 IS S = (V∞ / I )1/ 3 t ' = V∞
−2 / 3
⋅ I −1/ 3
→ R = hV∞2 / 3 ⋅ I 1/ 3 = A(∆g ) 2 / 3 exp(− B / ∆g )
实验研究手段 晶体生长界面的直接观察：光学显微镜、相衬显微镜、 激光全息干涉术 缺点：或分辨率低、或对实验条件要求太高，难于对 生长界面进行原子级、分子级结构的观察
原子力显微镜：分辨率高、可在大气环境下工作 精确地实时观察生长界面的原子、分子级分辨图象，了 解生长过程和生长机理
§1
邻位面生长－台阶动力学
s 0
s
假定： • 随着饱和比α＝p / p0的增加，吸附到给定座位上的
s 分子数按比例增加，为 α ⋅ α 0 / τ s
所有吸附于距台阶xs内的分子，在脱附前都能到达台阶 ⇒ 单位时间内到达长度为a的台阶上的分子数为 xs a s 2(α ⋅ α 0 / τ s ) ⋅ 2 a：晶格参数 a xs a s • 脱附离开台阶的分子数不变 ⇒ 2(α 0 / τ s ) ⋅ 2 a
邻位面→台阶化→ 邻位面→台阶化→邻位面的生长 归结为光滑晶面上的台阶运动 一、晶面上分子的势能
模型：简单立方晶体{ }面 100 2φ1：最近邻分子的交互自由能 2φ 2：次近邻的交互自由能 一个最近邻键 s 界面位置(2) → 释放能量W = 2φ1 + 8φ 2 四个次近邻键 两个最近邻键 s 一个流体分子位置(3) → 释放能量W = 4φ1 + 12φ 2 六个次近邻键 3个最近邻键 s 扭折位置(4) → 释放能量W = 6φ1 + 12φ 六个次近邻键
生长速率与驱动力间的函数关系称为生 长动力学规律或界面动力学规律
1927年 Stranski， 1927年：Kossel 和 Stranski，光滑界面二维成核生长 模型 1949年 Frank， 1949年：Frank，缺陷界面螺位错生长模型 1951年 Frank，总结， 1951年：Burton, Cabrera, Frank，总结，提出界面生 长动力学理论模型，BCF理论模型 长动力学理论模型，BCF理论模型 1958年 Jackson， 1958年：Jackson，粗糙界面理论模型 1966年 Temkin， 1966年：Temkin，弥散界面理论模型 1973年 Hartman等 周期键链理论模型，PBC模型 1973年：Hartman等，周期键链理论模型，PBC模型 90年代：仲维卓， 90年代：仲维卓，负离子配位多面体生长基元理论模型 年代
ν 0：界面上吸附分子的碰撞频率
若奇异面的面积为S，在该面上单位时间的成核数为I ⋅ S， 则连续两次成核的时间间隔为 1 tn ≈ IS 一个二维核扫过晶面所需的时间为 t s ≈ S / V∞
• 单二维核生长：在这种情况下，t n >> t s 每隔时间t n，界面增加一个台阶高度h ∴ 界面的法向生长速率为 R = h / t n πOγ 2 = A exp(− B / ∆g ) R = hSν 0 exp − kT ∆g 其中A、B为动力学系数 A = hSν 0 B=
0.63 R= h ⋅U ∞ 4πrc 0.63h kT σ1 R= ⋅ ⋅ 2 xsν ⋅ exp(−lsf / kT ) ⋅ tanh( ) ⋅ σ 2 4π γO σ R = A tanh(
σ1 ) ⋅σ 2 σ
A : 动力学系数 0.63h kT A= ⋅ ⋅ 2 xsν ⋅ exp(−lsf / kT ) 4π γO 2πλO σ1 = kTxs
台阶是扭折间的间距只有几个 原子间距，因此台阶分子(3)通 过一维扩散到达扭折是比较容 易的。可以认为凡是到达台阶 的分子都能到达扭折。
在生长过程中，流体分子或是通过方式B到达扭折，或是通 过方式C到达扭折。
二、面扩散
1 ε : 面扩散激活能 ≈ 相变潜热的1 / 20 = lsf 20 ν //：吸附分子在晶面内振动的频率
∴ 单位时间吸附到长度为 a的台阶上的净分子数为
s s 2(α − 1) x sα 0 /(τ s a ) = 2σ x sα 0 /(τ s a )
∴ 直台阶的运动速率为
s s V∞ = ( 2σ x sα 0 / τ s a ) ⋅ a = 2σ x sα 0 / τ s
1
τs
= ν ⊥ exp(−W s / kT )
直台阶运动的速率与∆ 直台阶运动的速率与∆g间 为线性关系 单根直台阶的速率为过冷 度∆T或过饱和度σ的线性 或过饱和度σ 函数
六、邻位面生长动力学 x轴：平行于台阶列 一组等间距的相互平行的直台阶列 就代表一具有给定倾角θ的邻位面 y轴：置于奇异面内 z轴：奇异面的面法线
h:台阶高度 yo:相邻台阶的间距 k:台阶线密度=1/yo z=z(y,t)
到达位置(4)释放的能量最大 势能最低→ 分子在界面上的最稳定位置
相变潜热：通常将到达扭折位置的分子看为晶相分 子，由流体到达扭折所释放的能量称为相变潜热
单分子的相变潜热 lsf=Ws+Wk
晶体生长可能的途径 A 体扩散→ 吸附分子( 2) 面扩散→台阶(3) 线扩散→ 扭折(4) 流体分子(1) B 体扩散→ 吸附分子( 2) 面扩散→ 扭折(4) C 体扩散→ 扭折(4)
πOγ 2
kT
单二维核生长机 制的动力学规律 为指数规律
• 多二维核生长
当tn<<ts 时，每生长一层晶体需 用多个二维核。相邻二维核的 台阶在图中虚线处相遇、合并 而消失，于是晶体生长了一层。
t '：二维核的寿命 S：一个二维核扫过的面积 ∴ t ' = S / V∞ 由于在t '时间间隔内，在面积为S 的界面上只能出现一个二维核，即 I ⋅ S ⋅ t' = 1
πOγ 2
∆g
三维晶核形成能 为其界面能的1/3
1 ∆G* = (2πr * γ ) → 棱边能的一半 2
若二维核为正方形，则 l2 ∆G (l ) = − ∆g + 4lγ O 2γO l* = ∆g 4γ 2O ∆G* = 2l * γ = ∆g
二维成核率 → 单位时间内在 单位面积上形成的二维晶核数 I = ν 0 exlt; σ 1
σ tanh( ) ≈ 1，则螺位错生长机制动力学规律为 σ R＝Aσ 2
系统内能U增加 → → F = U − TS ↓ ? 分布于晶面的N 0个座位上 组态熵S增加 扭折处跑出N s 个分子
假定 ∗ 光滑晶面有N 0个座位 ∗ N s 个座位被吸附分子所占有 ∴ 界面上吸附分子的浓度 或界面上某座位被吸附分子占有的几率
若吸附分子的形成能为W k 则界面上某晶格座位上出现 吸附分子的几率近似为
s
每振动一次发生漂移的几率 ∝ exp(−ε s / kT ) ∴ 面扩散的扩散系数为 1 Ds = ν // exp(−ε s / kT ) 4
ν ⊥：吸附分子上下振动的频率 τ s：吸附分子的平均寿命
1
τs
1
：吸附分子离开晶面的频率 = ν ⊥ exp(−W s / kT )
τs
估算一下在吸附分子的平均寿命内， 由于无规漂移而在给定方向的迁移xs。 由统计物理学中的爱因斯坦关系式 xs2 = τ s Ds，并近似取ν //≈ ν ⊥，得 1 xs = exp (W s − ε s ) / 2kT 2
∴ 平行台阶列的运动引起的邻位面 的法向生长速率为 V = R cosθ = p 1+ p
2
z=z(y,t)
U∞
V = R cosθ =
p 1+ p
2
U∞
V∞=A∆g
邻位面的动 力学规律是 线性规律
§2
奇异面的生长
亚稳相 三维成核→ 三维胚团
→ 临界尺寸 → 胚团长大为晶核 吸附分子面扩散 奇异面 → 二维胚团
∂z ( y, t ) tan θ = = −kh = −h / y0 ∂y
q : 台阶流量 ⇒ 在奇异面上给定点，单位时间通过的台阶数 q = 台阶密度 ×台阶列速度，即 q = U ∞ ⋅ k = U ∞ / y0
台阶列的运动引起的奇异面的法向生长速率为 ∂z ( y, t ) h R＝ = h ⋅ q = U∞ ⋅ = U∞ ⋅ p ∂t y0
螺位错机制的生长动力学规律 • 考虑晶面上只有一个位错露头点的情况
ω：卷线台阶以等角速度 ω绕露头点旋转
h：光滑晶面的面间距 则生长速率为 h R= ⋅ω 2π
假定卷线台阶的形状为阿基米德螺卷线。 在极坐标下，卷线方程为r = 2rcθ rc : 临界半径 ⇒ 二维吉布斯－汤姆孙关系 对时间求微商，得 dr dθ U∞ ← = 2rc = 2rcω dt dt 1 ∴ω = U ∞ / rc 更接近真实生长卷线→ 0.63U ∞ / rc 2
[
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对不同晶体结构，虽然W s、ε s不同，但对任何晶面， 其差值W s − ε s 大体上等于0.45lsf ∴ xs ≈ 1 exp(0.22lsf / kT ) 2