二氢月桂烯水合制备二氢月桂烯醇的研究进展俞忠华1，周作良2，陶建华2（1.江西华宇香料化工有限公司，江西抚州 344800；2.江西省轻工研究所，江西南昌 330029）摘要:本文对二氢月桂烯合成二氢月桂烯醇的研究进行了综述，并对江西华宇香料化工有限公司二氢月桂烯醇的合成进行了简要介绍。
关键词: 二氢月桂烯;二氢月桂烯醇;合成；研究进展Recent Advance on Preparation of Dihydromyrcenol from dihydromyrene HydrationYu Zhonghua1,Zhou zuoliang2,Tao Jianhua2（1. Jiangxi Huayu Aromatic Technology Inc,Fuzhou 344800,China；Jiangxi Research Institute of Light Industry,Nanchang 330029, China）Abstract: This paper reviews the development of studies on the synthesis of dihydromyrcenol from dihydromyrene,and gives a brief introduction about the synthesis of dihydromyrcenol,produced by Jiangxi Huayu Aromatic Technology Inc.Key words: Dihydromyrene；Dihydromyrcenol；Synthesis；Recent advance0 前言二氢月桂烯醇（Dihydromyrcenol），化学名为2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇，具有新鲜的花香、白柠檬样果香，主要用于日用香精的调配，也可用于花香型香精中。
由于该香料香气的协调性以及在肥皂和洗涤剂中良好的稳定性，在香精中的用量最多可达20%左右，是松节油合成香料中用量较大的品种。
二氢月桂烯醇（DHMOH）合成方法主要有两种，即直接水合法和间接水合法。
间接水合法主要是通过二氢月桂烯（DHM）与甲酸酯化、皂化来制取，该方法存在转化率和选择性较低、对设备腐蚀严重、易引起环境污染等问题。
从工业应用来说，直接水合法工艺更简便，对环境友好。
本文根据目前有关合成DHMOH的文献报道，并结合实际生产经验，对DHMOH的合成进行总结。
1 反应机理[1]1.1 直接水合法反应机理直接水合法反应属于离子型的加成反应，DHMOH经过碳正离子中间体得到。
由于碳正离子中间体的分子内关环及重排，水合反应可能有副产物4、5的存在。
主反应见图一，副反应见图二。
1.2 间接水合法反应机理DHM在酸性催化剂下，与羧酸加成酯化后再皂化制备DHMOH，由于甲酸活性大大高于乙酸和其它羧酸，一般用甲酸进行加成反应,具体见图三。
间接水合法的另一条路径，是DHM 先与HCl气体发生加成反应得到中间产物7，再经水解得到DHMOH,具体见图四。
2 二氢月桂烯醇的合成方法无论是直接法还是间接法，DHMOH的合成研究主要集中在催化剂和溶剂的选择、合成装置的革新等方面。
直接水合法常用的催化剂有硫酸、离子交换树脂、合成沸石、杂多酸、分子筛等。
间接水合法的催化剂有硫酸、甲磺酸、多聚磷酸、三氟化硼乙醚溶液、高氯酸、离子交换树脂和氯化锡等。
间接水合法另一条路径是DHM先与HCl(气)加成再水解，催化剂有CuCl2、ZnCl2、SnCl2、和SnCI4等路易斯酸。
常用的溶剂一般有水、有机溶剂，或水与有机溶剂的复配等。
2.1 直接水合法早在1959年，Gy.Gilden就采用硫酸作催化剂直接水合DHMOH[2]。
由于硫酸对设备腐蚀较厉害，随后研究工作者又开发出沸石、分子筛、阳离子交换树脂、杂多酸等催化剂。
野村正人等将合成沸石催化剂应用于DHM的一步水合反应，并在体系中加适量的氢氧化铝调节沸石表面酸性，80℃反应120 h后，DHM的转化率为40%，DHMOH的选择性为79.5%[3]。
印度S.C.Nigam等人采用类似索氏提取器，将DHM一步水合制得DHMOH。
具体用乙酸作溶剂，通过回流使原料、溶剂、水三组分的三元共沸物与离子交换树脂Amberlyst15接触，72～85℃反应时间38h后，DHM的转化率为78%，DHMOH的选择性88%。
其优点在于避免了因产物与催化剂的接触而引起的脱水反应，产物的收率高[4]。
英国Kozhevnikov I.V.，Sinnema A.等人，在14～30℃条件下，采用杂多酸催化DHM 水合及乙酸化反应，反应12h得到DHMOH及其乙酸酯的混合物，总选择性大于90%，DHM的转化率为21%[5]。
西班牙P.Botella等人用氢型beta分子筛催化DHM，丙酮作溶剂，DHM转化率最高可达67.0%，DHMOH收率为46.2%[6]。
阳离子交换树脂催化水合制萜烯醇工艺简单，但催化剂活性易降低，虽然经过多次循环使用后，可通过酸碱处理重新得到活化，但由于树脂催化剂磨损较大，而且还由于金属离子的存在，容易引起离子交换树脂中毒而失去催化活性，从而使其在工业生产中受到限制。
为克服离子交换树脂的不足，增加其催化活性，研究工作者又转向开发负载型离子交换树脂催化剂。
中科院广州化学所的林耀红，谈燮峰等人，采用改性阳离子树脂催化剂和内循环式反应器，将SnCl4、AlCl3、ZnCl2分别与树脂(R-H)进行反应，制备成R-Sn, R-Al, R-Zn改性树脂催化剂，并优选了其中催化活性较好的R-Sn作为DHM水合催化剂。
结果表明，DHM的转化率达到98.3%，DHMOH的选择性达到97.5%，催化剂抗金属离子干扰的能力更强[7]。
类似采用改性阳离子树脂催化剂的还有天津大学时云萍、韩金玉，他们对负载型固体酸催化剂的制备工艺，及其在DHMOH催化合成工艺进行了研究。
选用了大孔强酸性阳离子交换树脂作为载体，分别负载不同金属离子得到负载型阳离子交换树脂催化剂，将改性催化剂应用于DHMOH的催化合成。
当DHM:水:异丙醇的配料体积比为10:20:20时，催化剂用量为12g，反应时间36h，DHM转化率达98.7%，DHMOH选择性为96.4%[8]。
湖南师范大学的毛丽秋、尹笃林等人，介绍了一种固体酸催化合成DHMOH的方法，他们以水和二氧六环作为复合溶剂，100℃回流反应32h，DHM转化率达94.4%，DHMOH选择性可达80.4%[9]。
上海香料研究所李铠、卜泽平等人，介绍了一种二氢月桂烯“一锅煮”法合成二氢月桂烯醇的新工艺，该工艺使用单一复合催化剂，不用任何有机溶剂，将原来间接水合发的氢氯化和水解两步工序合并为一步完成，反应周期12小时，即所谓“一锅煮”工艺，转化率95%以上，选择性90%以上[10]。
福州大学的郑辉东、葛秀秀等人，采用强酸性阳离子树脂NKC-9作催化剂，并探索了亚临界水（SCW）在DHM水合制备DHMOH中的作用。
结果表明，亚临界水与常温常压水相比传质性能更好，自身具有催化功能，且具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。
具体NKC-9催化剂用量19%、水与DHM比35∶1、压力8.0MPa的条件下反应6 h，DHM的转化率可达到13.27%，产物的收率为4.56%[11]。
2.2 间接水合法间接水合法中酯化催化剂有硫酸、甲磺酸、氯醋酸、多聚磷酸、三氟化硼乙醚溶液、高氯酸、离子交换树脂和氯化锡等，由于甲酸活性远高于乙酸和其它羧酸，故一般用甲酸进行加成反应。
野村正人和藤原义人等分别用阳离子交换树脂和分子筛为催化剂，DHM经氯代乙酸酯化后，再经皂化合成DHMOH。
间接水合法的另一条路径，是DHM先与HCl气体加成得到中间产物7-氯-3，7-二甲基-l-辛烯，再经水解得到DHMOH，产率可达60～70%。
其中第一步加成反应所使用的催化剂有CuCl2、ZnCl2、SnCl2、和SnCl4等路易斯酸类氧化物。
中间产物7-氯-3，7-二甲基-l-辛烯是叔位氯化物，在强酸碱条件下易发生消除反应，为了减少副反应的发生几率，第二步水解反应一般采用MgO、ZnO等酸性氧化物和Ca3(PO4)2等弱酸碱性盐类[12]。
中国科学院广州化学研究所的邢宏大、肖树德等人,采用甲酸为酯化剂，SH-25作为酯化反应固体催化剂，催化效率较高，可多次重复使用，且酯化可在15～35℃下进行，反应时间约25～40小时。
酯化后直接与浓氢氧化钠水溶液皂化，温度70～80℃，皂化2-3小时。
反应产物处理后减压蒸馏，各馏份的分配(按重量计)为，含水份的前馏份2～3%，DHM馏份45～46%，DHMOH馏份45～46%，残渣4～5%，损失2%左右[13]。
上海香料研究所郭茂道、龚学民等人，对于DHMOH的合成采取酯化～皂化两步法，酯化反应采用了一种B1型催化剂，并与硫酸、多聚磷酸、三氟化硼乙醚液、氯化锌、强酸型离子交换树脂等催化剂进行了对比试验，并在200立升搪瓷反应锅进行扩大试验，结果DHMOH 的收率80.6%～83.9%，折光指数n201.440～1.442，纯度≥98%，接近IFF公司DHMOH纯度98.9%，折光指数n201.439～1.443[14]。
2.3 其他手段DHMOH合成的研究报道还涉及采用超声波辅助、合成及精馏设备的改进。
具体有厦门中坤化学有限公司杨毅融、郭华云等人，采取超声波用于DHMOH的合成，以硫酸作为DHM水合催化剂，反应温度保持0～-10℃，反应6～8小时，结果DHMOH收率70～76%[15]。
湖南化学工业设计院刘仁和，对传统间歇式真空精馏工艺优化，选用了内装Sulzer公司BX500型网波纹填料的精馏塔，每米填料相当于5～6块理论板，每米填料的总压力降为0.2 kPa，相当于每块理论级板的压力降仅为0.033～0.04 kPa。
采用降膜式蒸发器作为再沸器，传热系数较高，无静压柱，并选用了带插件的液体分配器，成膜效果良好。
采用两级串联水蒸汽喷射泵作为真空系统，塔顶真空达到0.66kPa，运行经济实用。
精馏处理后的DHMOH的纯度达到99.5%，特征香气明显[16]。
天津大学易镇芳、韩金玉，在自制全回流塔式反应器中，以异丙醇作溶剂，用大孔强酸性阳离子交换树脂催化DHM直接水合制备DHMOH。
该研究表明在相同反应条件下，进行了全回流塔式反应器和传统的釜式反应器的对比实验，结果前者DHM的转化率最高达到97.9%，DHMOH选择性为90.8%，而传统的釜式反应器的DHM转化率的最大值仅为66.0%[17]。
厦门中坤化学有限公司的张志炳、周政等人，在其专利中采用了喷射反应装置、油水分离装置等集成系统，溶剂采用了是五碳以下的一元醇、丙酮、二氧六环、乙二醇单丁醚或乙二醇双丁醚，采用的酸溶液包含硫酸、磷酸或对苯磺酸。