如：D – (+) – 甘露糖与D – (+) – 葡萄糖为C2差向异构体
练习：哪些糖C2以下构型完全相同？
（二）氧化反应
1. 酸性介质中，溴水氧化
H HO H H CHO OH H OH OH CH2OH Br2 H2O H HO H H COOH OH H OH OH CH2OH Br2 H2O CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
注：
1. D-CH2OH在C5环上， L-CH2OH在C5环下
2. 中间C上的羟基左上右下 3. 对于D型糖，α -半缩醛羟基在环下，β -半缩醛羟基在环上， L型
糖相反。
果糖存在五员环和六员环两种形式：
HOH2C H H OH O HO H
CH2OH C O HO α Hβ Hγ H OH OH
光合作用
C6H12O6 + O2
碳水化合物的元素组成——C、H、O。
三种元素中 H ：O = 2 ：1，相当于H2O中的 H ：O 比。碳水化合物因此而得名，并赋予下面通式： Cn(H2O)m
例外
鼠李糖——C6H12O5 甲 醛 HCHO = CH2O 醋 酸 CH3COOH = C2(H2O)2
O
1 2
O 因哈沃斯式的骨架与吡喃环 相似，故又将具 有六元环的糖类称为吡喃糖。同理，将具有五元环的糖类称 为呋喃糖。
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
。 顺时针旋转 90 HOCH
H
H
OH H OH
H
2
CHO OH OH H
向后弯曲成环状
H HO
OH OH H
CH2OH H CHO OH
1 CHO 1 CHO
H 2 C OH HO 3 H H H
4 5 6 CH
H HO H H
2C 3 4 5
OH H OH OH
2OH
HOH2C
5
O
OH OH
2OH
4
H
3 2
OH
1
6 CH
HOH2C
5
O
4
OH
OH
2
H
OH
1
OH3
2.写出α -D-呋喃果糖的哈武斯式
1 CH 2C
2OH
1 CH 2C
2.能与NaHSO3反应。
3.能与2ROH反应生成缩醛。
但单糖存在下列奇怪现象：1.有变旋现象。
2.不能与NaHSO3反应。
3.只能与1ROH反应生成半缩醛。 实验事实： D – 葡萄糖以不同方法结晶时，可得到两种晶体， 其物理性质如下：
m p (。 C) 146 115 溶解度 g 100 ml 82 154 α
2. 单糖的环状半缩醛结构
H
RCHO
R'OH 干HCl
H
R
C OR'
OH
R'OH 干HCl
R
C OR'
缩 醛
OR'
半缩醛
那么，葡萄糖分子中的－CHO 与 －OH也可在分子内缩 合生成具有五元或六元环的分子内半缩醛，即：
HO H HO H H
* C
α β γ δ
H OH H O OH
63%
H HO H H
注：
1. α -半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧
2. β -半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链异侧 3. 互变必须通过链式才能进行，水溶液中三种形式同时存在
4. 含有半缩醛羟基的糖溶于水时都有变旋现象。
3. 单糖的哈沃斯式
用一个平面六边形表示环，O处在右后方，环垂直板面， 前三个键用粗线表示
5 4 3
第一节 单糖
一 单糖的分类
醛糖 官能团 酮糖 两者结合 丙碳糖 C原子数 丁碳糖 戊碳糖
CH2OH C =O CH2OH 二羟基丙酮
# 醛糖 # 酮糖
例:
H
CHO OH CH2OH D - (+) - 甘油醛
丙醛糖
丙酮糖
二 单糖的结构
（一） 单糖的构型 1. 标记（D/L）
含多个手性C*的化合物，以距离C=O最远的C*和甘油 醛相比，和D甘油醛相同则为D型，和L甘油醛相同则为 L型. 例:
符号简便表示
CHO OH CH2OH
D-核糖
D葡 萄 糖
D-
D-
甘 露 糖
半 乳 糖
注：
1.由递升所得到的糖都为非对映体，对应的L型是它们 的对映体。
2.递升所得到的构型为同一构型的化合物。
3.递升所得到的糖构型可确定，但旋光性不能确定。
（二）单糖的环状结构： 1. 单糖的变旋现象
如果单糖是一种链式结构，那么： 1.有固定的比旋光度。
CH2OH OH
HOH2C H H OH
O HO H
OH
CH2OH
α
D
( ) 呋喃果糖
=
β
D
( ) 呋喃果糖
H H HO H H OH O CH OH 2 HO OH H
δ CH OH 2
H H HO H H OH O OH HO CH2OH H
α
D
( ) 吡喃果糖
β
D
( ) 吡喃果糖
练习： 1. 写出β -D-葡萄糖的哈武斯式
CHO OH H OH OH CH2OH
酶
H HO H H
CHO OH H OH OH COOH
D 葡糖
D 葡萄糖醛酸
注：葡萄糖醛酸是天然的土壤结构改良剂
（三）还原反应：
常用的还原剂：Na－Hg、H2 / Ni、NaBH4等。 还原产物：多元醇。
CHO [H] CH2OH
CH2OH
CH2OH
葡萄糖
1CHO
H HO H H
OH 3β H 4γ OH 5δ OH 6 CH2OH
2α
CHO H OH CH2OH
D - (+) - 葡萄糖
D - (+) - 甘油醛
2. 单糖的递升
CN H H CHO H OH CH2OH HO H HCN OH OH CH2OH CN H OH CH2OH H2O COOH H OH H OH CH2OH [ H ] COOH H HO H OH CH2OH CHO H OH H OH CH2OH 赤藓糖 CHO H HO H OH CH2OH 苏阿糖
=
D 葡萄糖
D 葡萄糖酸 HNO3
COOH OH H OH OH COOH
D 果 糖
H HO H H
D 葡萄糖二酸
注：用来鉴别醛糖和酮糖
2.碱性介质——Fehling试剂和Tollens氧化
一切单糖都可以与Fehling试剂和Tollens作用。
CHO OH H OH OH CH2OH COOH OH H OH OH CH2OH CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
D
乙醇溶液中结晶 D 葡萄糖 吡啶溶液中结晶
。 +113 +19 。
无论哪一种，在水溶 液中，旋光度均发生 改变，最后达到一个 定值+52。 ，这种变化 可用右图表示：
α
D
时间
定义：这种单糖溶于水时比旋光度随时间逐渐改变，最后 达到一个定值的现象，叫变旋现象。 说明：葡萄糖除了链式结构外,还存在一种结构，即环状半缩醛结构。
NHC6H5 HC C CHOH CH2OH N H N C6H5
HC C CHOH CH2OH
N N
3
N C6H5 H
N
3
NHC6H5
（五）成苷反应：
条件：具有活波H的糖
CHO HO HO H H H H OH OH CH2OH
CH2OH C O HO H H OH H OH CH2OH
HO C HO H H OH H OH CH2OH
=
顺 – 烯醇式
OH
HO CH
D – (+) – 甘露糖
CHO H HO H H OH H OH OH CH2OH
=
CH2OH
果糖腙
果糖脎
该反应实际上是生成果糖腙后，用一分子具有氧化能 力的苯肼将C1的伯醇基氧化成－CHO后，再与另一分子苯 肼作用而成脎的。 再如葡萄糖： CHO CH= NNHC 6H5
C6H5NHNH 2 C6H5NHNH 2 CH2OH CH2OH CH NNHC 6H5
=
O
C6H5NHNH 2 NH3 、 H2O
◆定义 ：从结构上看，碳水化合物系指多羟基醛或多羟基
酮以及水解后能生成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。
1 CHO 1 CHO 1 CHO
H HO
1 CHO
2α 3β 4γ 5δ
OH H OH OH
H HO HO H
2α 3β 4γ 5δ
OH H H OH
HO HO H H
2α 3β 4γ 5δ
H H OH OH
H
H OH OH
α
D
(+) 葡萄糖
D
(+) 葡萄糖平衡混合物
苷羟基处于 a 键 稳定性差
OH
H H OH
H O
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH
H
OH
H O OH OH H
OH
(+) 葡萄糖 所有羟基均处于 e 键 β D 稳定性好
三 单糖的化学性质
（一）差向异构化
HO CH
D 果 糖
C OH HO H H OH H OH CH2OH
反 – 烯醇式
D – (+) – 葡萄糖