第六章
质谱第一节基本知识
第二节有机质谱的裂解反应
第三节常见有机化合物的质谱
第四节分子式的确定
第五节
质谱解析及应用本章内容第一节基本知识一、质谱原理
基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电
子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分
子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断
裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下
按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。
使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等
EI：electron impact ionization，电子轰击法
CI：chemical ionization 化学电离二、质谱仪(mass spectrograph or spectrometry)入口系统离子源(电离和加速室)
质量分析器(电分析器、磁分析器)检测、记录系统
整个系统在高真空下运行质谱仪基本构成质谱仪核心部件1. 真空系统：10-4~ 10-6Pa；
2. 进样系统；3. 电离源；
4. 质量分析器：+
+++: R1: R2: R3: R4: e+
M+(M-R2)+
(M-R3)+Mass Spectrometer(M-R1)+电子轰击电离Electron Impact （EI）
收集器离子源BS1S2磁场
R方向聚焦；
相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；
分辨率不高
离子源收集器磁场
S1S2+-方向聚焦：
相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；
能量聚焦：
相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；甲苯质谱表m/z相对百分比m/z相对百分比3839455051
6263659193
94
924163.96.39.1
4.18.611100(基峰)68(M)5.3
0.21三、质谱图
1. 质谱的表示方法表谱、条图(棒图)甲苯质谱图质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。
丁酮的质谱图2. 质谱术语
★质荷比（mass-to-charge ratio , m/z ）：
通常情况下，z =1
★峰的强度或相对丰度（Relative Abundance）：
相对于最强峰的强度★基峰：base peak 质谱图中的最强峰，
RA=100★质谱中m单位---Dalton
以12C质量的1/12作为标准值，从而得到其它各元素的质量值
1H = 1.0078 2D= 2.0141 平均1.008
M+1: 13C 1.11%, 33S 1.78%
M+2: 37Cl 32.5%, 81Br 98%, 34S 4.4%3.有机质谱中的离子
►分子离子：由样品分子丢失一个电子而形成带正电荷的离
子称分子离子，以M·+表示。m/z就是该分子的分子量。
分子离子的必要条件：（1）分子离子一定是奇电子离子。
（2）分子离子峰一定是质谱图中除同位素峰以外的最高质量数的峰。
分子离子峰的质量数代表了化合物的相对分子质量。（3）分子离子有合理的丢失
分子离子可以首先丢失-H、-CH3、-OH、H2O、-R等离子。因
此，在质谱图的高质量端有重要的碎片离子如：M-1、M-15、
M-17、M-18、M-R等峰。
（4）分子离子必须符合氮规律
有机物中各种元素的质量数为偶数，其化合价也为偶数；或其
质量数为奇数，其化合价也是奇数。唯独氮元素特殊。它的质
量数14是偶数，化合价（III）是奇数，因此，就有如下“氮规
律”：化合物不含氮或含偶数个氮原子，其质量数为偶数；化
合物含奇数个氮原子，其质量数为奇数。►碎片离子：分子离子碎裂产生的离子，Fragment ion
►奇电子离子：具有未配对电子的离子，Odd-electron ion，
自由基
►偶电子离子：不具有未配对电子的离子，Even-electronion
►同位素离子：isotopicion同位素离子簇峰
组成有机物的大多数元素（F，I，P除外）都有天然同位素，
质谱中的分子离子（M·+）和碎片离子（A+）都是由天然丰度
最大的轻同位素组成的。比分子离子或碎片离子峰高1~3质量数处可观察到一些小峰，它们来自重同位素的贡献，称为同位素峰。
161718
CH4m/z 16四、电离方法
1. 电子轰击(Electron impact Ionization , EI)
最基本的电离方法，提供的碎片离子较多。
常用的轰击电子能量为：70 eV。2. 化学电离(Chemical Ionization , CI)
将试剂(大量)与样品(少量)一起送入电离室，用电子轰击。样品经过与被电离的反应试剂作用而发生电离，离子碎片少。样品需先气化。3. 场电离(Field Ionization , FI)
强电场中样品分子的电离。分子离子峰强，碎片离子少。
样品需气化。4. 场解吸(Field Desorption , FD)
将样品“置于”强电场的阳极上，在加强电场时，样品被电离。
适于难挥发样品的电离。
5. 快原子轰击(FAB)
6. 电喷雾离子化
(ESI)将样品与甘油等混合由载体引入，分子经快速原子氩轰击后进
入质谱仪。用于对热不稳定、极性强的分子、蛋白质、多糖等分析，可得到高质量及低质量的结构碎片信息。
ESI是一种使用强静电场的电离技术。见书P60。第二节有机质谱的裂解反应
一、裂解反应机理
1. 裂解反应中电子转移的表示
箭头：一对电子转移；半箭头：一个电子转移
CH3－CH2－O－CH2－CH3+·－·OCH2CH3CH3CH2+
书写裂解反应时应注意单电子的数量
CH3－CH2－O－CH2－CH3－·CH3CH2=OCH2CH3+·+2. 裂解反应类型
(1)自由基引发的裂解反应
分子离子化时，自由基或电荷位置优先发生在电离能（I）最
低的电子上。自由基引发的裂解反应主要指含C—Y或C=Y(Y＝O、N、S)
基团的化合物进行的裂解反应。
自由基引发裂解反应的动力来自自由基有强烈的电子配对倾
向，在自由基上易引发分裂，同时伴随着原化学键的断裂和新
化学键的生成。如：有机物I的大小：
非键n电子(O、N、S等杂原子的未成键电子)＜共轭π电子＜非共轭π电子＜σ电子。
同一族元素：从上至下，I值依次减小，如se＜S＜O，
同一周期元素：从左至右，I值增大，如N＜O＜F。
★β裂解，即正电荷官能团的Cα—Cβ键的断裂
(Y＝NH、O、O，R‘=H、R ) ★α裂解
（2）自由基引发的重排反应
在裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排。产生这些重排离子的反应叫做重排反应。在重排反应中，伴随有一个以上化学键的断裂和新键的生成。
如：自由基位置引发经过四、五、六元环过渡态氢的重排反应质谱中，质量数是偶数的碎片都是由重排得来的。最重要的重排裂解是著名的麦氏重排。
麦氏重排为γ位氢转移，经过六元过渡态，丢失稳定的中性分子的重排，又称γ氢重排。▼结构条件：奇电子离子；双键或苯环；Cγ和H γ；
▼重排过程：H γ转移到双键碳上，同时发生β键断裂，形成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子。
麦氏重排的特点和条件：
（1）只有奇电子离子才发生麦氏重排，它是由单电子引发的；
（2）化合物中必须有双键如C=O，C=N，C=S，C=C及苯环化合
物等；
（3）与双键相连的碳链上必须有Cγ和H γ；
（4）通过六元过渡态H γ转移到双键碳上，同时发生β键断裂，形
成一个中性分子（烯烃）和一个偶质量数的奇电子离子。如：丁酸乙酯
在丁酸乙酯C=O基团两侧的链上都有Cγ和H γ；都可发生麦
氏重排。（3）正电荷引发的裂解反应
正电荷引发的异裂是由于正电荷具有吸引或极化相邻成键电子的能力，用符号i表示。正电荷引发的异裂分为奇电子离子型和偶电子离子型。
◆奇电子离子型：产生一偶电子离子碎片和一自由基
CH3CH2CHCH3OH+
CH3CHOH+CH2CH3+
裂解是由于正电荷诱导，吸引一对电子(σ成键电子)而发生分裂，正电荷移位。
R－CH2－CH2+R++ CH2=CH
2◆偶电子离子型：开裂产物中包含有中性小分子
偶电子离子在裂解过程产生的偶电子离子经电荷诱导进一步裂解生成m/z较小的偶电子离子。二、影响裂解反应方向的因素
※有机化合物的一般裂解规律：
有机物的裂解，无论是正电荷诱导还是自由基引发的裂解反应，均可认为生成的正离子越稳定，裂解反应越容易发生。
※偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子(少数化合物例外)。即：质谱中质荷比较小的奇电子离子往往是由质荷比较大的奇电子离子裂解产生的。如例2. 键的稳定性
例3. 最大烷基丢失例1. 产物稳定性
++CH2－R.CH2+
－CH2－C－O－CH2－O
ab35%65%
CH+
COH3
C2H5C3H7+·C2H5C(CH3)=OH m/z 73, 100%C3H7C(CH3)=OH m/z 87, 50%C3H7C(C2H5)=OH m/z 101, 10%++3. 正电荷引发的裂解反应正电荷引发的异裂分为奇电子离子型和偶电子离子型。
◆奇电子离子型：产生一偶电子离子碎片和一自由基
CH3CH2CHCH3OH+
CH3CHOH+CH2CH3+
◆偶电子离子型：开裂产物中包含有中性小分子第三节常见有机化合物的裂解反应
1. 烷烃
(1) 直链烷烃
分子离子峰弱；强峰43、57，其后依次减弱；
比分子离子峰质量数低的下一峰簇M-29;
其它各峰簇都间隔14个质量单位。CnH2n+1